Механизмы образования химической связи
(метод валентных связей)
1. Обменный механизм заключается в спаривании двух электронов, принадлежащих разным атомам и имеющим противоположные спины. Его можно выразить следующей схемой:
2. Донорно-акцепторный механизм–образование химической связи за счет предоставления одним атомом в общее пользование пары электронов, а другим – свободной орбитали. Атом, предоставляющий электронную пару, называется донором, а атом, имеющий свободную орбиталь, – акцептором. Схема образования связи:
Для объяснения пространственного расположения атомов в молекуле используют теорию гибридизации Л. Полинга.
Гибридизациейназывают процесс взаимодействия электронных орбиталей, их слияния, приводящий к выравниванию по форме и энергии.В зависимости от того, какие орбитали участвуют в образовании гибридных орбиталей, рассматривают различные типы гибридизации и пространственные конфигурации образовавшихся гибридных орбиталей (рис. 2).
Рис. 2. Пространственное расположение электронных
облаков для различных типов гибридизации.
sp-гибридизация: взаимодействуют одна s- и одна p-орбитали, в результате образуются две орбитали нового типа, которые называются sp-гибридными; эти орбитали имеют форму неправильной восмерки, оси их лежат на одной прямой, образуя угол 1800, молекула имеет линейное строение;
sp2-гибридизация: взаимодействуют одна s- и две p-орбитали, в результате чего образуются три орбитали нового типа, которые называются sp2-гибридными; оси этих орбиталей лежат в одной плоскости, углы между ними равны 1200, молекула имеет форму правильного треугольника;
sp3-гибридизация:взаимодействуют одна s- и три p- орбитали, в результате гибридизации образуются четыре новые sр3-гибридные орбитали, оси которых направлены от центра к вершинам тетраэдра, углы между осями равны 109028′, молекула имеет тетраэдрическое строение.
В молекуле аммиака (NH3) атом азота тоже находится в sp3-гибридном состоянии, три пары электронов являются общими с атомами водорода и участвуют в образовании связей, а одна электронная пара (неподеленная электронная пара) принадлежит только атому азота. Для предсказания геометрии молекулы аммиака атом азота следует поместить в центр тетраэдра, атомы водорода – в три вершины, а неподеленную электронную пару – в четвертую вершину, таким образом, молекула аммиака имеет пирамидальную форму.
Аналогично можно рассмотреть строение молекулы воды. В ней две неподеленные электронные пары кислорода занимают две вершины тетраэдра, а две другие заняты атомами водорода, что приводит к угловой форме молекулы воды.
Неподеленная электронная пара образует более размытое «электронное облако», чем связывающая (обобществленная, общая), поэтому она занимает больший объем, приводя к уменьшению валентных углов по сравнению с тетраэдрическими.
Валентные электроны располагаются не только на s- и p-орбиталях, но и на d, последние также принимают участие в образовании гибридных орбиталей. Осуществляются два случая гибридизации с участием d-орбиталей: sp3d2 и sp3d. В первом случае молекула реализует октаэдрическое строение, а во втором образуется тригональная бипирамида (табл.7).
Таблица 7
Геометрические конфигурации молекул
Число электронных пар | Координация | n | m | Тип молекулы | Форма молекулы | Примеры |
Линейная | АХ2 | Линейная | BeH2, BeCl2 | |||
Тетраэдр | АХ4 АХ3Е АХ2Е2 | Тетраэдр Тригональная бипирамида Угловая | СН4, SiCl4 NH3, PH3 Н2О, SCl2 | |||
Тригональная бипирамида | АХ5 АХ4Е АХ3Е2 АХ2Е2 | Тригональная бипирамида Дисфеноид Т-образная Линейная | PCl5,AsF5 SF4 ClF3 XeF2 | |||
Октаэдр | АХ6 АХ5Е АХ4Е2 | Октаэдр Квадратная бипирамида Плоский квадрат | SF6 BrF5 XrF4 |
А – многовалентный атом; X – атомы, связанные с атомом А; n – число атомов X; E – неподеленная пара электронов; m – количество неподеленных электронных пар.
Металлическая связь. В отличие от ионных и ковалентных соединений металлы обладают высокой электропроводностью и теплопроводностью. Высокая электропроводность металлов указывает на то, что электроны свободно могут передвигаться во всем его объеме, т.е. металл можно рассматривать как кристалл, в узлах решетки которого расположены ионы, связанные электронами, находящимися в общем пользовании, т. е. в металлах имеет место сильно нелокализованная химическая связь. Совокупность электронов, обеспечивающих эту связь, называют электронным газом.
Более общий подход к представлению об ионных, ковалентных и металлических кристаллах можно получить, применяя представления метода молекулярных орбиталей.
Комплексные соединения
При рассмотрении видов химической связи отмечалось, что силы притяжения возникают не только между атомами, но и между молекулами и ионами. Такое взаимодействие может приводить к образованию новых более сложных комплексных (или координационных) соединений.
Комплексными называют соединения, имеющие в узлах кристаллической решетки агрегаты атомов (комплексы), способные к самостоятельному существованию в растворе и обладающие свойствами, отличными от свойств составляющих их частиц (атомов, ионов или молекул).
В молекуле комплексного соединения (например, K4[Fe(CN)6]) различают следующие структурные элементы: ион-комплексообразователь (для данного комплекса Fe), координированные вокруг него присоединенные частицы – лиганды или адденды (CN-), составляющие вместе с комплексообразователем внутреннюю координационную сферу ([Fe(CN)6]4-), и остальные частицы, входящие во внешнюю координационную сферу (K+). При растворении комплексных соединений лиганды остаются в прочной связи с ионом-комплексообразователем, образуя почти не диссоциирующий комплексный ион. Число лигандов называется координационным числом (в случае K4[Fe(CN)6] координационное число равно 6). Координационное число определяется природой центрального атома и лигандов, а также соответствует наиболее симметричной геометрической конфигурации: 2 (линейная), 4 (тетраэдрическая или квадратная) и 6 (октаэдрическая конфигурация).
Характерными комплексообразователями являются катионы: Fe2+, Fe3+, Co3+, Co2+, Cu2+, Ag+, Cr3+, Ni2+. Способность к образованию комплексных соединений связана с электронным строением атомов. Особенно легко образуют комплексные ионы элементы d-семейства, например: Ag+, Au+, Cu2+, Hg2+, Zn2+, Fe2+, Cd2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Pt2+, Pt4+и др. Комплексообразователями могут быть А13+ и некоторые неметаллы, например, Si и В.
Лигандами могут служить как заряженные ионы: F-, ОН-, NO3-, NO2-, Cl-, Вг-, I-, CO32-, CrO42-, S2O32-, CN-, PO43- и др., так и электронейтральные полярные молекулы: NH3, Н2О, РН3, СО и др. Если все лиганды у комплексообразователя одинаковы, то комплексное соединение однородное,например [Pt(NH3)4]Cl2; если лиганды разные, то соединение неоднородное,например [Pt(NH3)3Cl]Cl. Между комплексообразователем и лигандами обычно устанавливаются координационные (донорно-акцепторные) связи. Они образуются в результате перекрывания заполненных электронами орбиталей лигандов вакантными орбиталями центрального атома. В комплексных соединениях донором является комплексообразователь, акцептором – лиганд.
Количество химических связей между комплексообразователем и лигандами определяет координационное число комплексообразователя. Характерные координационные числа: Cu+, Ag+,Au+= 2; Cu2+,Hg2+,Pb2+,Pt2+, Pd2+ =4; Ni2+,Ni3+,Co3+,А13+ = 4 или 6; Fe2+, Fe3+, Pt4+, Pd4+, Ti4+, Pb4+, Si4+ =6.
Заряд комплексообразователя равен алгебраической сумме зарядов составляющих его ионов, например: [Fex(CN)6]4-, x + 6(-1) = 4-; x = 2.
Входящие в состав комплексного иона нейтральные молекулы не оказывают влияния на заряд. Если вся внутренняя сфера заполнена только нейтральными молекулами, то заряд иона равен заряду комплексообразователя. Так, у иона [Cux(NH3)4]2+ заряд меди х = 2+. Заряд комплексного иона равен зарядам ионов, находящихся во внешней сфере. В K4[Fe(CN)6] заряд [Fe(CN)6] равен -4, так как во внешней сфере находятся 4 катиона К+, а молекула в целом электронейтральна.
Лиганды во внутренней сфере могут замещать друг друга при сохранении одного и того же координационного числа.
Классификация и номенклатура комплексных соединений.Сточки зрения заряда комплексной частицывсе комплексные соединения можно разделить на катионные, анионные и нейтральные.
Катионные комплексыобразуют катионы металлов, координирующие вокруг себя нейтральные или анионные лиганды, причем суммарный заряд лигандов меньше по абсолютной величине, чем степень окисления комплексообразователя, например [Co(NH3)6]Cl3. Катионные комплексные соединения помимо гидроксокомплексов и солей, могут быть кислотами, например H[SbF6] – гексафторсурьмяная кислота.
В анионных комплексах,напротив, лигандов-анионов такое число, что суммарный заряд комплексного аниона отрицателен, например [Ni(CO)4]. В анионных комплексах в качестве лигандов выступают гидроксид-анионы – это гидроксокомплексы(например Na2[Zn(OH)4] –тетрагидроксоцинкат калия), или анионы кислотных остатков – это ацидокомплексы(например K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия).
Нейтральные комплексымогут быть нескольких видов: комплекс нейтрального атома металла с нейтральными лигандами (например Ni(CO)4 – тетракарбонил никеля, [Сr(С6Н6)2] – дибензолхром). В нейтральных комплексах другого вида заряды комплексообразователя и лигандов уравновешивают друг друга (например, [Pt(NH3)2Cl2] – хлорид гексаамминплатины (IV), [Co(NH3)3(NO2)3] – тринитротриамминкобальт).
Классифицировать комплексные соединения можно по природе лиганда.Среди соединений с нейтральными лигандами различают аквакомплексы, аммиакаты, карбонилы металлов. Комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов молекулы воды, называют аквакомплексами. При кристаллизации вещества из раствора катион захватывает часть молекул воды, которые попадают в кристаллическую решетку соли. Такие вещества называются кристаллогидратами, например А1С13·6Н2О. Большинство кристаллогидратов представляет собой аквакомплексы, поэтому их точнее изображать в виде комплексной соли ([А1(Н2О)6]С13 – хлорид гексаакваалюминия). Комплексные соединения с молекулами аммиака в качестве лиганда называют аммиакатами, например [Pt(NH3)6]C14 – хлорид гексаамминплатины (IV). Карбонилами металловназывают комплексные соединения, в которых лигандами служат молекулы оксида углерода (II), например, [Fe(CO)5] – пентакарбонил железа, [Ni(CO)4] – тетракарбонил никеля.
Известны комплексные соединения с двумя комплексными ионами в молекуле, для которых существует явление координационной изомерии, которая связана с разным распределением лигандов между комплексообразователями, например: [Ni(NH3)6][Co(NO2)6] – гексанитрокобальтат (III) гексаамминникеля (III).
При составлении названия комплексного соединения применяются следующие правила:
1) если соединение является комплексной солью, то первым называется анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже;
2) при названии комплексного иона сначала указываются лиганды, затем комплексообразователь;
3) молекулярные лиганды соответствуют названиям молекул (кроме воды и аммиака, для их обозначения применяются термины «аква» и «амин»);
4) к анионным лигандам добавляют окончание – о, например: F- – фторо, С1- – хлоро, О2- – оксо, CNS- – родано, NO3- – нитрато, CN- – циано, SO42- – сульфато, S2O32- – тиосульфато, СО32- – карбонато, РО43- – фосфато, ОН- – гидроксо;
5) для обозначения количества лигандов используются греческие числительные: 2 – ди-, 3 – три-, 4 – тетра-, 5 – пента-, 6 – гекса-;
6) если комплексный ион – катион, то для названия комплексообразователя используют русское наименование элемента, если анион – латинское;
7) после названия комплексообразователя римской цифрой в круглых скобках указывают его степень окисления;
8) у нейтральных комплексов название центрального атома дается в именительном падеже, а его степень окисления не указывается.
Свойства комплексных соединений. Химические реакции с участием комплексных соединений разделяют на два типа:
1) внешнесферные – при их протекании комплексная частица остается неизменной (реакции обмена);
2) внутрисферные – при их протекании происходят изменения в степени окисления центрального атома, в строении лигандов или изменения в координационной сфере (уменьшение или увеличение координационного числа).
Одним из важнейших свойств комплексных соединений является их диссоциация в водных растворах. Большинство растворимых в воде ионных комплексов – сильные электролиты, они диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы: K4[Fe(CN)6] ↔ 4K+ + [Fe(CN)6]4 -.
Комплексные ионы достаточно устойчивы, они являются слабыми электролитами, ступенчато отщепляя в водный раствор лиганды:
[Fe(CN)6]4 - ↔[Fe(CN)5]3- + CN- (число ступеней равно числу лигандов).
Если суммарный заряд частицы комплексного соединения равен нулю, то имеем молекулу неэлектролита, например [Pt(NH3)2C14].
При обменных реакциях комплексные ионы переходят из одних соединений в другие, не изменяя своего состава. Электролитическая диссоциация комплексных ионов подчиняется закону действующих масс и количественно характеризуется константой диссоциации, которая носит название константы нестойкости Кн . Чем меньше константа нестойкости комплекса, тем в меньшей степени он распадается на ионы, тем устойчивее это соединение. У соединений, характеризуемых высокой Кн, комплексные ионы неустойчивы, т. е. их практически нет в растворе, такие соединения являются двойными солями. Отличие между типичными представителями комплексных и двойных солейзаключается в том, что последние диссоци-ируют с образованием всех ионов, которые входят в состав этой соли, например: KA1(SO4)2 ↔ К+ + А13+ + 2SO42- (двойная соль);
К [Fe(CN)6] ↔ 4К+ + [Fe(CN)6]4- (комплексная соль).
Литература
1. Глинка Н. Л. Общая химия. – М.: Химия, 2006. – 720 с.
2. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. – Л. Химия, 1985. – 264 с.