Расчет коэффициента активности по дебдш и хюккелю

В теории Дебая и Хюккеля расчет коэффициента активности данного сорта ионов базируется на следующих основных положениях.

Во-первых, принимается, что между ионами действуют только чисто электростатические (кулоновские) силы. Данное предположение оправдано для разбавленных растворов, поскольку кулоновские силы наиболее дальнодействующие и на больших расстояниях всеми другими видами взаимодействий между ионами можно пренебречь. В первоначальной теории ионы рассматривались как существующие в несольватированном виде. Это допущение не является справедливым, ибо в растворе каждый ион сольватирован и ион-дипольное взаимодействие между молекулами растворителя и ионом в не очень концентрированных растворах не зависит от концентрации. Поэтому вслед за Робинсоном и Стоксом правильно считать, что все дальнейшие расчеты относятся к ионам сольватированным.

Далее, в теории Дебая и Хюккеля принято, что число ионов в единице объема прямо пропорционально концентрации электролита, т. е. что при всех концентрациях электролит полностью диссоциирован. Если же диссоциация электролита неполная или ионы взаимодействуют с образованием нейтральных ионных пар, то в расчетных формулах должна фигурировать только концентрация электролита, распавшегося на ионы. При расчете кулоновского взаимодействия между ионами Дебай и Хюккель полагают, что в разбавленных растворах можно пользоваться значением диэлек- трической проницаемости чистого растворителя. Между тем, вблизи ионов молекулы растворителя ориентированы и, следовательно, диэлектрическая проницаемость такого структурированного слоя растворителя отличается от диэлектрической проницаемости того же растворителя с беспорядочным расположением молекул. Поэтому использование значения диэлектрической проницаемости чистого растворителя будет оправдано только для разбавленных растворов, когда вклад толщины структурированных слоев вокруг ионов в расстояние между ними незначителен.

В очень разбавленных растворах, когда центры ионов находятся друг от друга на столь больших расстояниях, что радиусом ионов можно пренебречь по сравнению с межионным расстоянием, ионы можно рассматривать как геометрические точки, несущие на себе электрический заряд.

Определение величины взаимодействия между ионами Дебай и Хюккель проводят на основе кристаллоподобной модели раствора электролита. Как в ионном кристалле вокруг любого произвольно выбранного положительно или отрицательно заряженного и имеется избыток ионов противоположного знака, так и в растворе вокруг любого выбранного (так называемого центрального) и имеется избыток ионов противоположного знака, образующих ионную атмосферу или ионное облако. В среднем заряд ионной атмосферы равен заряду центрального иона и по знаку противоположен ему. Однако ионное облако не является статическим образованием. Его нужно рассматривать как динамическое образование подвижных ионов, часть которых в каждую единицу времени покидает ионную атмосферу, заменяясь другими ионами. Но процесс этот происходит так, что суммарный электрический заряд ионного облака в среднем равен и противоположен знаку заряда центрального иона, т. е. в ионном облаке сохраняется избыток ионов, противоположных по знаку заряда центральному иону. Если центральный ион имеет валентность, скажем, +1, то суммарный избыточный заряд ионной атмосферы должен быть равен заряду электрона.

Такой заряд можно представить равномерно размытым по всему объему ионной атмосферы, если считать, что ионы ионной атмосферы участвуют в создании заряда ионного облака вокруг данного центрального иона только частью своих зарядов. Другая часть зарядов образует заряды ионных облаков вокруг других центральных ионов. Ведь на самом деле каждый ион, выбранный нами за центральный, в свою очередь включается в ионные облака других ионов, и все ионы в растворе в отношении своего центрального положения равноценны.

Расчет коэффициента активности по Дебаю и Хюккелю включает несколько этапов:

1. Определение плотности электрического заряда ионной атмосферы и ее связи с потенциалом ионной атмосферы.

2. Установление связи между потенциалом ионной атмосферы ее радиусом.

3. Расчет электрической работы образования ионной атмосферы

4. Установление связи между работой образования ионной
атмосферы и коэффициентом активности данного сорта ионов.

5. Вывод формулы для среднего ионного коэффициента активности.

На первом этапе расчета выберем начало координат, coвпадающее с положением центрального иона, и определим плотность электрического заряда в каком-нибудь бесконечно малом o6ъеме dv ионной атмосферы на расстоянии rот центрального иона (рис. 3.6). Введем обозначения:

n_i — число ионов i-гo сорта в 1 м³ раствора;

z_i — заряд ионов i-го сорта с учетом их знака;

е — заряд электрона;

ψ — средний потенциал в объеме dv;

k — постоянная Больцмана; k = R/N, где R — газовая постоянная, а N — число молекул в моле (число Авогадро);

Рис. 3.6. Схема для расчета плотности заряда ионной атмосферы. Рис. Рис. 3.7. Положение точки Р в сферических координатах.

ε — диэлектрическая проницаемость растворителя;

ε₀ — диэлектрическая проницаемость вакуума.

Для определения числа ионов i-гo сорта в объеме dv Дебай и Хюккель используют формулу Больцмана

в которой — число частиц в единице объема при воздействии на этот объем какого-либо непрерывного поля; n_i — число частиц в той же единице объема в отсутствие поля; U — потенциальная энергия поля.

Для рассматриваемого случая формулу Больцмана записываем так:

Электрический заряд i-го сорта ионов в объеме dv будет

а в единице объема:

Для электролита или для смеси электролитов нужно произвести суммирование по всем сортам ионов с учетом знаков их заряда:

Чтобы в дальнейшем получить достаточно простое решение, приемлемое для разбавленных растворов, когда ez_iψ << kT, Дебай и Хюккель разложили экспоненту в ряд

и отбросили все члены с показателями степени больше единицы. Тогда

Но в силу электронейтральности раствора ∑ez_in_i = 0 и, заменив k = R/N, получим:

В этом уравнении две неизвестных величины — плотность заряда ρ и потенциал ψ. Для их определения нужно еще одно уравнение, связывающее ρ и ψ. Таким уравнением является уравнение Пуассона:

Поскольку ионная атмосфера является сферической, то уравнение Пуассона целесообразно записать в сферических координатах. В этих координатах положение точки, скажем Р, определяется ее удалением от начала координат (r) и двумя углами θ и θ₁ (рис. 3.7), Уравнение Пуассона будет иметь вид:

Поскольку ионная атмосфера обладает шаровой симметрией, то ∂ψ / ∂θ = 0и ∂²ψ / ∂θ₁² = 0, и

Подставим в уравнение Пуассона вместо ρ его выражение:

Умножим и разделим выражение в правой части на два и введем обозначение:

Тогда

Для решения этого уравнения сперва продифференцируем по r выражение в скобках:

Введем теперь новую переменную ψr = Y и определим вторую производную Y по r:

и

Сравнивая это выражение с предыдущим, получим:

Из этого уравнения У определяется в виде

Y = A₁e^–χr + A₂e^χr

поскольку

и

Так как Y= ψr, то

В этих уравнениях A₁ и A₂ — постоянные интегрирования. Константу A₂ определяем из граничного условия, отвечающего r → ∞. Потенциал ψ при этом стремится к нулю, так как силы взаимодействия зарядов центрального иона и ионов в объеме dv с ростом r все более и более ослабевают. Это может быть лишь тогда, когда в уравнении для потенциала оба члена правой части стремятся к нулю при r → ∞. Первый член действительно стремится к нулю при r → ∞, так как при этом e^–χrуменьшается быстрее, чем растет r. Второй же член уравнения не стремится к нулю при r → ∞, поскольку e^χrрастет быстрее, чем r. Следовательно, он может превратиться в нуль только если a₂= 0. Таким образом:

Константу А₁определяем из граничного условия, отвечающего r → 0. При r → 0 выражение e^–χrстремится к единице и

ψ = A₁ / r

Но при этом граничном условии потенциал в непосредственной близости от центрального иона определяется только им, а потенциал ионной атмосферы стремится к нулю.

Выражение для потенциала на расстоянии г найдем из следующих соображений. Поскольку потенциал в данной точке это работа удаления W единичного заряда из данной точки в бесконечность, то

Но

dW = f_K dr

где f_K — сила взаимодействия по закону Кулона, равная

(второй заряд единичный).

Из этих выражений:

Сравнив данную формулу с выражением ψ = A₁ / rполучим:

и

Переписав выражение для потенциала в виде

имеем:

Разложим экспоненту в ряд

и ограничимся двумя первыми членами. Это ограничение, справед-ливо только для разбавленных растворов, когда χr << 1. Тогда

В этом уравнении оба члена правой части являются потенциалами. Если первый член есть потенциал, создаваемый центральным ионом на расстоянии г от начала, координат, то второй член — это потенциал, создаваемый ионной атмосферой в начале координат в том предположении, что заряд ионной атмосферы z_ie равномерно распределен по сфере на расстоянии 1 / χ от центрального иона. Минус перед вторым членом показывает, что знак заряда ионной атмосферы всегда обратен знаку заряда центрального иона. Из сказанного следует, что величина 1 / χ есть радиус ионной атмосферы и должна выражаться в единицах длины. Величину 1 / χ часто называют характеристической длиной.

Введем в уравнение характеристической длины вместо числа ионов в одном кубическом метре концентрацию в киломолях на метр кубический: С_i = n_i / 1000 N. Получим:

В табл. 3.2 приведены значения радиусов ионной атмосферы, рассчитанные для водных растворов (ε =78,3)при 298 К.

Из таблицы видно, что, во-первых, радиус ионной атмосферы уменьшается с увеличением валентности ионов. Во-вторых, если в растворе концентрации 0,001 кмоль/м³ радиус ионной атмосферы

Таблица 3.2. Расчетные значения радиуса ионной атмосферы 1 / χ

Тип валентности	Примеры	(1 / χ) ∙ 1010 (м) при концентрации (кмоль / м3)
1,0	0,1	0,01	0,001	0,0001
1—1	KCl	3,0	9,6	30,5	96,4
1—2; 2—1	H2SO4, MgCl2	1,8	5,6	19,3	55,8
2—2	ZnSO4	1,5	4,8	15,3	48,2
1-3; 3-1	K3Fe(CN)6, LaCl3	1,2	3,9	13,6	39,4

превышает радиус иона на порядок и больше, то при концентрациях 0,1 кмоль/м³ и выше радиус ионной атмосферы становится уже соизмеримым с радиусом иона и даже меньше его, что физически невероятно. Правдоподобные значения 1 / χ получаются для водных растворов 1 — 1 -валентных электролитов при концентрациях, меньших 0,01 кмоль/м³. Для электролитов с ионами более высоких валентностей этот предел концентраций еще ниже.

Перейдем теперь к расчету собственно межионного взаимодействия. Расчет в теории Дебая и Хюккеля проводится на основе следующего мысленного эксперимента. Допустим, что все ионы в растворе в какой-то момент времени лишены электрических зарядов и с этого момента мы начинаем их заряжать непрерывно, подводя к ним по определенной доле λ их полного заряда z_ie. В каждый заданный момент времени ионы обладают одинаковой долей λ, их конечного заряда, и потенциал, создаваемый центральным ионом в этот момент, согласно уравнению для потенциала, будет равен:

Здесь χ_λ – радиус ионной атмосферы при заряде иона z_ieλ,

т. е. χ_λ = λχ . Следовательно

При увеличении заряда иона на dλпроизводится электрическая работа dW_э, равная

dW_э = z_ieψ_λ dλ

или

Полная работа заряжения одного иона составит

и

откуда

Если в единице объема (1 м³) содержится n_i ионов каждого сорта, то электрическая работа заряжения одного сорта ионов будет

а суммарная электрическая работа заряжения всех сортов ионов в этом объеме составит:

Когда отсутствует ионная атмосфера, т. е. χ = 0, раствор находится в идеальном состоянии, и выражение для общей электрической работы заряжения ионов, находящихся в идеальном состоянии, будет иметь вид:

Работа W_э, расходуемая на заряжение ионной атмосферы, равна W_э.с – W_э.ид; для достаточно разбавленных растворов, для которых диэлектрическая проницаемость практически равна диэлектрической проницаемости растворителя, будем иметь:

Подставив, как и раньше, вместо n_i значение C_iN∙10³ и умно- жив числитель и знаменатель на два, получим:

На основании значений электрической работы заряжения ионной атмосферы можно получить выражение для коэффициента активности данного сорта ионов, а затем и среднего ионного коэффициента активности электролита.

Так как

μ_{i ид} – μ_{i реальн} = kT ln γ_i

разность химических потенциалов μ_{i ид} – μ_{i реальн} должна равняться изотермической и обратимой работе образования ионной атмосферы, поскольку по теории Дебая — Хюккеля отклонение реального раствора от идеального связано только с электростатическим взаимодействием между ионами. Поэтому

или, учитывая уравнение для электрической работы заряжения

Поскольку от n_iзависят χ и ∑n_iz_i²

Чтобы решить это уравнение, продифференцируем сперва уравнение характеристической длины по n_i

Производная суммы равна z_i²,так как все остальные члены суммы от n_i не зависят. Следовательно

Умножив и разделив правую часть на ∑n_iz_i², можно написать

и

Для логарифма коэффициента активности, таким образом, получаем:

Не следует забывать,что γ_i в теории Дебая и Хюккеля отличается от γ_i по Льюису, поскольку в этой теории учитываются только кулоновские силы взаимодействия между ионами и в случае неполной диссоциации соли нужно вводить поправку на долю диссоциированных молекул.

Подставив в выражение для ln γ_i значение характеристической длины, получим

где

называется ионной силой или ионной крепостью раствора.

Вынесем в уравнении для ln γ_i универсальные постоянные в общую константу

а если ε и T постоянны, то после перехода к десятичным логарифмам имеем:

Перейдем теперь к выводу формулы для среднего ионного коэффициента активности. Для этого прологарифмируем уравнение, определяющее γ_±:

Напишем выражения для γ₊ и γ_–

;

и подставим их в предыдущее уравнение:

Преобразуем выражение в скобках, помня, что из условия электронейтральности ν₊z₊ = – ν_–z_–. Минус здесь получился из-за того, что валентность отрицательного иона ранее была принята отрицательной. Тогда

и

В литературе можно часто встретить эту формулу со знаком минус перед логарифмом среднего ионного коэффициента активности. Это получается в том случае, если при выводе формулы пользуются абсолютными значениями z₊ и z_–. Тогда

и конечный результат будет тем же.

Полное выражение для среднего ионного коэффициента актив-
ности будет:

Для водного раствора и стандартной температуры 25 °С после подстановки в это уравнение величин: е= 1,602∙10^–19 Кл, N = 6,022∙10²³ моль^–1; R = 8,314 Дж/(моль∙К); εε₀ = 78,3∙0,885∙10^–11 Ф/м, получим:

где А =0,51 (м³/кмоль)^1/2.

Это уравнение называется уравнением первого приближения теории Дебая и Хюккеля для коэффициента активности, поскольку оно выведено в наиболее упрощенном приближении к истинной картине взаимодействий в растворе электролита. Можно ожидать, что уравнение будет удовлетворительно описывать поведение растворов электролитов при очень низких концентрациях.

Замечательной особенностью уравнения первого приближения теории Дебая и Хюккеля является отсутствие в нем каких-либо эмпирических постоянных и «подгоночных параметров». Этим уравнением также обосновывается эмпирически установленное ранее правило ионной силы Льюиса и Рендалла, согласно которому:

Во всех очень разбавленных растворах электролитов при равной ионной силе средние ионные коэффициенты активности электролитов одного и того же типа валентности численно одинаковы.

Это правило непосредственно вытекает из формулы первого приближения, поскольку Г = const; z₊z_– = const и lg γ_± = const, ибо все остальные величины, входящие в уравнение Дебая и Хюккеля, являются универсальными постоянными.

В более концентрированных растворах нельзя уже считать ионы геометрическими точками. В связи с этим во втором приближении теории Дебая и Хюккеля вводится предположение, согласно которому ион представляет собой шар радиусом а, в центре которого находится заряд, равный заряду иона. Это предположение физически ближе всего подходит к точечным сольватированным ионам и то, если допустить, что диэлектрическая проницаемость сольват-ного слоя такая же, как и всей массы растворителя.

Радиус а иона является индивидуальной величиной для каждого сорта ионов, и его нельзя определить расчетом или из независимого эксперимента. Фактически это постоянная величина, которую подбирают таким образом, чтобы расчет коэффициента активности по формуле соответствовал бы эксперименту. Кроме того, выше сказано, что во втором приближении теории Дебая и Хюккеля ионы рассматриваются как точечные, окруженные соль-ватной оболочкой и, следовательно, понятие радиуса иона не является вполне строгим.

И, наконец, как это будет ясно из дальнейшего, величина а оказывается одной и той же для всех сортов ионов в данном элек- тролите или в данной смеси электролитов. Таким образом, а — это фактически какая-то средняя величина. Поэтому величину а часто определяют как кажущийся радиус иона или усредненную половину расстояния, на которое максимально могут приблизиться друг, и другу центры ионов.

Уравнение для коэффициента активности выводится аналогии но выводу в первом приближении теории Дебая и Хюккеля, однако определение константы А₁сложнее, чем в первом случае, поскольку мы не имеем возможности использовать граничное условие, отвечающее r →0.

Как и раньше, представим себе ион радиуса а, окруженный ионной атмосферой радиусом 1 / χ. Необходимо определить потенциал на поверхности шаровой сферы. Он будет определяться, с одной стороны, зарядом центрального иона и, с другой, — зарядом ионной атмосферы. Потенциал, определяемый зарядом центрального иона, как и раньше, будет ez_i / 4πεε₀r. Потенциал же ионной атмосферы на расстоянии r от центра обозначим через ψ (r). Тогда

или

Подставим вместо ψ величину из формулы :

Продифференцируем теперь это уравнение по r: производная первого члена уравнения

второго

Тогда

Значения производных первого и второго членов уравнения при r = а должны быть равны друг другу, а это значит, что ∂ ψ (r) / ∂r при r = а должно быть равно нулю. Следовательно, можно получить константу А₁в виде:

Подставив теперь А₁в формулу для ψ (r) при r = а, получим:

Сравнивая это выражение с аналогичным выражением первого приближения, видим, что учет радиуса иона приводит к отличию величины потенциала ионной атмосферы на выражение 1 / (χa + 1).

Для расчета межиониого взаимодействия проведем, как и раньше, мысленный опыт непрерывного и обратимого заряжения всех ионов от заряда, равного нулю, до заряда, равного полному заряду ez_i. В каждый данный момент потенциал ионов будет равен λ-й доле полного потенциала, т. е. ψ_λ = λψ и χ_λ = λχ. Тогда:

При увеличении заряда на dλпроизводится электрическая работа

или

Интегрирование этого уравнения от λ = 0 до λ = 1 дает полную энергию заряжения одного иона. Если n_i — число ионов каждого сорта в единице объема, то полная работа образования ионной ат-мосферы составит:

Как и раньше, первый член уравнения дает работу заряжения для идеального случая, а второй — работу образования ионной атмосферы.

Производная W_эпо числу ионов i-гo сорта равняется:

Второй член правой части этого уравнения можно представить в виде:

Но ранее показано, что

следовательно:

Таким образом:

Обозначим: х = aχ; ζ = χaλ, откуда λ = ζ / χa; dx = adχ; dζ = aχdλ. Тогда выражение под интегралом переписывается так:

Подставив его в выражение для ∂W / ∂n_i, получим:

Выражение в квадратных скобках равно . В самом деле его можно представить в виде:

Таким образом

Но как получено ранее

следовательно

и

Но так как

то

В случае очень разбавленных растворов, когда χ мало и aχ << 1, получаем для коэффициента активности уравнение, идентичное уравнению первого приближения.

Подставив соответствующее значение χ, находим выражение
для зависимости коэффициента активности данного сорта ионов
от концентрации:

Переход к среднему ионному коэффициенту активности производится так же, как и при выводе уравнения первого приближения. Повторив те же операции, приходим к формуле:

В этом уравнении, называемом уравнением второго приближения теории Дебая и Хюккеля, константы А и В имеют значения:

;

Постоянные A и В зависят от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя; при 25°С в воде В = 50,3∙10¹⁰ (εТ)^–1/2 = = 0,328∙10¹⁰ м^–1 (м³/кмоль)^1/2. По физическому смыслу знаменатель в уравнении коэффициента активности учитывает короткодействующие силы между ионами, которые представляются как недеформируемые шары. Величины А и В изменяются при изменении природы растворителя, в то время как а остается приблизительно постоянной.

Значения параметра а определяют из экспериментальных данных по зависимости коэффициента активности от концентрации. Преобразовывая уравнение для коэффициента активности, получим:

В соответствии с этим уравнением величина lg γ_± / линейно изменяется с lg γ_± и из угла наклона прямой определяют параметр а. Ниже приведены значения параметра а для ряда катионов и анионов:

Катионы а, нм Анионы а, нм

H⁺ 0,9 F^–, Cl^–, Br^–, I^–, CN^–, 0,3

Li⁺ 0,6 NO₂^–, NO₃^–, OH^–, CNS^–

Na⁺, Hg₂²⁺ 0,4 IO₃^–, HCO₃^–, H₂PO₄^–, 0,4

K⁺ 0,3 HSO₄^–, SO₄^2–

Rb⁺, Cs⁺, NH₄⁺, Tl⁺, Ag⁺ 0,25 CO₃^2–, SO₃^2– 0,5

Mg²⁺, Be²⁺ 0,8 PO₄^3–, Fe(CN)₆^3– 0,4

Ca²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, 0,6

Mn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Co²⁺

Pb²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ra²⁺, 0,5

Cd²⁺, Hg²⁺

Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Sc³⁺, 0,9

Y³⁺, La³⁺, In³⁺, Ce³⁺

Sn⁴⁺ 0,11

Приведенные значения параметра а позволяют рассчитывать коэффициенты активности электролитов до ионной силы 0,1—0,2. Однако наиболее хорошего совпадения с экспериментальными результатами удается достигнуть, если для каждой концентрации использовать свое значение а. Таким образом, величина параметра оказывается зависящей от концентрации.

Интересно отметить, что по порядку величины произведение (аВ) близко к единице, поэтому для не очень точных расчетов можно применять формулу второго приближения в виде:

Уравнение второго приближения охватывает зависимость изменения коэффициента активности от концентрации до несколько больших концентраций, чем уравнение первого приближения. Однако оно не может отразить возрастание коэффициента активности многих электролитов с ростом концентрации.

Для охвата единой формулой всей кривой изменения коэффициента активности с концентрацией Хюккель с помощью поправочного члена сГ придал формуле для коэффициента активности вид:

Это уравнение называется уравнением третьего приближения теории Дебая и Хюккеля. Коэффициент с учитывает изменение диэлектрической проницаемости с концентрацией, но он не может быть рассчитан теоретически, подобно коэффициентам А к В. Таким образом, третье приближение Дебая и Хюккеля приводит к формуле, содержащей две эмпирические постоянные, которые подбираются из соображений наилучшего соответствия рассчитанных величин экспериментально определенным.