Области применения целлюлозы и ее производ­ных

Природная целлюлоза используется человечеством с незапамятных времен, в основном в виде материалов ее содержащих. В первую очередь это конечно же древесина, используемая в качестве топлива и строительно­го материала. С течением времени высокие конструкционные характери­стики древесины такие, как прочность (в основном обусловленная наличи­ем целлюлозы в ней), простота обработки, доступность позволили с успе­хом использовать ее для изготовления мебели и предметов широкого спек­тра назначения. Высокие прочностные характеристики целлюлозы исполь­зуются опосредованно и в продуктах механо-химической модификации древесины (модифицированная массивная древесина, древесные компози­ционные пластики и плиты, картон). А ее химическая специфика позволяет получить из нее путем химической переработки древесины (гидролитиче­ской, микробиологической и пиролитической) целый комплекс индивиду­альных веществ (глюкоза, этанол, белковые вещества, карбоновые кисло­ты, альдегиды и кетоны, уголь).

В выделенном (из древесины) или регенерированном состоянии цел­люлоза нашла наиболее широкое применение для получения различных сортов бумаги, волокон, нитки и тканей, а также материалов и продуктов на их основе.

Однако наряду с комплексом положительных свойств целлюлоза об­ладает рядом существенных недостатков: неплавкость, нерастворимость в обычных растворителях, низкая свето- и термостойкость, горючесть, высо­кая гидрофильность и низкая биостойкостъ. Ряда этих недостатков лишены те или иные производные целлюлозы, получаемые различными методами и используемые в различном качестве.

Области применения большинства функциональных производных целлюлозы и продуктов, получаемых на ее основе, рассмотрены в соответ­ствующих разделах посвященных их получению. Здесь же внимание будет уделено наиболее широко применяемым в настоящее время производным целлюлозы, а также производных, чье применение может являться наибо­лее перспективным в будущем.

Наиболее многотоннажными продуктами химической переработки целлюлозы являются ее сложные эфиры, а среди них одними из важней­ших нитраты и ацетаты.

Нитраты целлюлозы, впервые полученные еще в 1832 году, уже в 1869 году были применены для производства пластических масс, а с 1886 года - для получения бездымного пороха. Первый метод получения искус­ственного волокна на их основе был разработан в 1884 - 1890 гг.

Систематические работы в области получения нитратов целлюлозы были проведены Д. И. Менделеевым с группой сотрудников в 1895 - 1896 гг. Ими были впервые разработаны условия получения нитратов целлюло­зы сравнительно высокой степени этерификации (12,5 - 12,7 % азота) поч­ти полностью растворимых в смеси этилового спирта и диэтилового эфира. Этот класс нитратов целлюлозы, названный пироколлодием, в дальней­шем получил широкое применение для производства бездымного пороха

Области применения нитратов целлюлозы определяются их специ­фическими свойствами. К ним относятся: легкость воспламенения, воз­можность превращения путем желатинизации в медленногорящий матери­ал, активный кислородный баланс молекулы, выделение большого количе­ства газов при термическом разложении, доступность исходных материа­лов. Эти свойства объясняют почти монопольное применение нитратов целлюлозы для производства бездымного пороха.

Высокая механическая прочность, возможность перевода в пластиче­ское состояние при сравнительно небольшом повышении температуры, хо­рошая совместимость с доступными пластификаторами определяют целе­сообразность применения этого эфира для производства одного из видов пластических масс - целлулоида.

Растворимость нитратов целлюлозы в доступных растворителях и высокие механические свойства получаемых пленок позволяют использо­вать этот эфир для получения лаковых покрытий.

Нитраты целлюлозы, применяемые для различных целей, различают­ся по степени этерификации и ряду других свойств (табл. 42).

В настоящее время применение нитратов целлюлозы значительно со­кратилось. Причиной этого является повышенная горючесть этих материа­лов и появление новых эфиров целлюлозы и, особенно синтетических по­лимеров, пригодных для изготовления аналогичных, но негорючих изде­лий. Так, например, искусственное волокно из нитратов целлюлозы в на­стоящее время не выпускается, а нитроцеллюлозная кино- и фотопленка повсеместно заменена негорючей ацетатцеллюлозной.

Из новых практически ценных свойств, расширяющих области при­менения модифицированных целлюлозных материалов;, наибольшее значе­ние имеют следующие.

Биостойкость, достигается прививкой 6 - 10 % полиакрилонитрила, 17 % полиакрилоамида или 30% полиметилметакрилата, при этом проч­ность целлюлозного материала после выдерживания его в течение не­скольких месяцев в биоагрессивных средах снижается всего на 5 %.

Гидрофильность и гидрофобность. Повышение гидрофильности представляет интерес только в отдельных случаях и может быть достигнуто прививкой карбоксилсодержащих полимеров, например полиакриловой или полиметакриловой кислот. Понижение же гидрофильности является более актуальным и достигается прививкой карбоцепных полимеров (по­листирола, полиизопрена, полимеров фторированных углеводородов) и кремнеорганических полимеров. Так, например, получение целлюлозных тканей, обладающих водоотталкивающими свойствами, может быть дос­тигнуто прививкой 15 - 20 % полиизопрена, 2 - 5 % кремнеорганического полимера или 1 - 2 % фторсодержащего полимера.

Негорючесть целлюлозных материалов может быть достигнута при введении в состав сополимера 30 - 32 % хлора (прививка 55 - 60 % поливинилхлорида) или 2 - 3 % фосфора (прививка диэтилового эфира винилфосфиновой кислоты).

Светостойкость улучшается при прививке небольших количеств (около 15%) полиакршюнитрила.

Маслоотталкивающие свойства целлюлозный материал приобрета­ет при прививке фторорганических соединений: фторолефинов и фторалкиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот.

Устойчивость к действию кислот повышается одновременно с по­нижением гидрофильности целлюлозных материалов. Так, целлюлозная ткань, к которой привито 25 - 30 % полистирола не разрушается при дей­ствии 72 %-ной серной кислоты в течение 12-24 часов, в то время как ис­ходная ткань полностью гидролизуется в кислоте этой концентрации за 5 -10 минут.

Устойчивость к истиранию очень резко повышается (в 10 - 50 раз) при прививке к целлюлозе 20 - 30 % карбоксилсодержащих мономеров, например акриловой или метакриловой кислот.

Накрашиваемость целлюлозы улучшается при прививке мономеров, содержащих функциональные группы основного или кислотного характе­ра.

Анионообменные свойства целлюлоза приобретает при прививке к ней 2-метил-5-винилпиридина и смеси 4-винилпиридина и акрилонитрила, катионообменные - при прививке акриловой, метакриловой и фенилвинилфосфиновой кислот.

Пластичность привитые сополимеры целлюлозы приобретают при прививке гибкоцепных полимеров (например полибутилакрилата) за счет эффекта внутренней пластификации. Путем прививки значительных коли­честв (60 - 70 %) гибкоцепного полимера целлюлозу можно перевести при повышенных температурах в пластическое состояние, что дает возмож­ность перерабатывать такие продукты методом литья под давлением.

Совместимость целлюлозы с синтетическими полимерами достига­ется прививкой к ней небольших количеств (10 - 20 %) соответствующих полимеров, что делает возможным их совместную переработку.

Повышение прочности целлюлозного материала на 10 - 20 % может быть достигнуто ориентированной вдоль оси волокна прививкой полярного полимера, например поливинилхлорида.

Изменение одних свойств целлюлозы в результате прививки синте­тических полимеров неизбежно влечет за собой изменение других, и этот факт необходимо учитывать при направленной модификации целлюлозных материалов.

Химия гемицеллюлоз

Впервые термин гемицеллюлозы был использован в работах Шульце в 1891 году для обозначения компонентов клеточной стенки древесной клетки способных извлекаться водными растворами ще­лочей и гидролизоваться разбавленными кислотами при кипячении, в от­личие от целлюлозы только набухающей в щелочных растворах и устой­чивой к кислотному гидролизу в указанных условиях.

Другим исследователем Уайзом к этому определению гемицеллюлоз было добавлено, что они в том виде, в котором содержатся в клеточной стенке, не растворяются в холодной воде и нейтральных органических рас­творителях, в отличие от водорастворимых полисахаридов пектиновых веществ и камедей.

Ранее считалось, что гемицеллюлозы представляют собой промежу­точные продукты биосинтеза целлюлозы, этим и объясняется происхожде­ние их названия. Сравнительно недавно существовало представление о гемицеллюлозах древесины как о гомополимерах - пентозанах, метилпентозанах, гексозанах, полиуроновых кислотах. Однако многочисленными работами уче­ных многих стран было выяснено, что гомополимерные полисахариды не свойственны для древесины, и в ее состав входят смешанные полисахари­ды разветвленного строения, макромолекулы которых включают остатки пентоз, метилпентоз, гексоз, уроновых кислот. Макромолекулы гемицел­люлоз различаются природой остатков моносахаридов, характером связи между ними, степенью разветвленности, молекулярной массой, полидис-перстностью и поэтому чрезвычайно разнообразны.