Стандартные теплоты образования веществ. Термохимические расчеты.

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H₂(г) = CH₄(г) + 76 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH_f^O. Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля^[1] — то, что величина относится кстандартному состоянию вещества. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии — ΔH_298,15⁰, где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере^[2] (или, несколько более точно, на стандартные условия^[3]), а 298,15 — температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу, оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество^[4]. Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, дляйода в кристаллическом состоянии ΔH_I2(тв)⁰ = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH_I2(ж)⁰ = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

ΔH_{реакции}^O = ΣΔH_f^O (продукты) — ΣΔH_f^O (реагенты)

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеcя выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Термохимические уравнения

Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования (стандартная энтальпия образования). Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю.

В термохимических уравнениях необходимо указывать агрегатные состояния веществ с помощью буквенных индексов, а тепловой эффект реакции (ΔН) записывать отдельно, через запятую. Например, термохимическое уравнение

4NH₃(г) + 3O₂(г) → 2N₂(г) + 6H₂O(ж), ΔН=-1531 кДж

показывает, что данная химическая реакция сопровождается выделением 1531 кДж теплоты, при давлении 101 кПа, и относится к тому числу молей каждого из веществ, которое соответствует стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.

В термохимии также используют уравнения, в которых тепловой эффект относят к одному молю образовавшегося вещества, применяя в случае необходимости дробные коэффициенты.

Закон Гесса

В основе термохимических расчётов лежит закон Гесса: Тепловой эффект (∆Н) химической реакции (при постоянных Р и Т) зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Следствия из закона Гесса:

1. Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку.

2. Тепловой эффект химической реакции (∆Н) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ, взятых с учётом коэффициентов в уравнении реакции (то есть помноженные на них).

Закон Гесса может быть записан в виде следующего математического выражения:

.

С помощью закона Гесса можно рассчитать энтальпии образования веществ и тепловые эффекты реакций, которые невозможно измерить экспериментально.

15.Понятие о внутренней энергии системы, об энтальпии и её изменениях в химических процессах.

Внутренняя энергия термодинамическая функция состояния системы, ее энергия, определяемая внутренним состоянием. Внутренняя энергияскладывается в основном из кинетической энергии движения частиц (атомов, молекул, ионов, электронов) и энергии взаимодействия между ними (внутри- и межмолекулярной). На внутреннюю энергию влияет изменение внутреннего состояния системы под действием внешнего поля; во внутреннюю энергиювходит, в частности, энергия, связанная с поляризацией диэлектрика во внешнем электрическом поле и намагничиванием парамагнетика во внешнем магнитном поле. Кинетическая энергия системы как целого и потенциальная энергия, обусловленная пространственным расположением системы, во внутреннюю энергию не включаются. В термодинамике определяется лишь изменение внутренней энергии в различных процессах. Поэтому внутреннюю энергию задают с точностью до некоторого постоянного слагаемого, зависящего от энергии, принятой за нуль отсчета.

Внутренняя энергия U как функция состояния вводится первым началом термодинамики, согласно которому разность между теплотой Q, переданной системе, и работой W, совершаемой системой, зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода, т.е. представляет изменение функции состояния ΔU

где U₁ и U₂ - внутренняя энергия системы в начальном и конечном состояниях соответственно. Уравнение (1) выражает закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам, т.е. процессам, в которых происходит передача теплоты. Для циклического процесса, возвращающего систему в начальное состояние, ΔU=0. В изохорных процессах, т.е. процессах при постоянном объеме, система не совершает работы за счет расширения, W=0 и теплота, переданная системе, равна приращению внутренней энергии: Q_v=ΔU. Для адиабатических процессов, когдаQ=0, ΔU=-W.

Внутренняя энергия системы как функция ее энтропии S, объема V и числа молей m_i i-того компонента представляет собой термодинамический потенциал. Это является следствием первого и второго начал термодинамики и выражается соотношением:

где Т - абсолютная температура, р - давление, μ_i - химический потенциал i-того компонента. Знак равенства относится к равновесным процессам, знак неравенства - к неравновесным. Для системы с заданными значениями S, V, m_i(закрытая система в жесткой адиабатной оболочке) внутренняя энергия при равновесии минимальна. Убыль внутренней энергии в обратимых процессах при постоянных V и S равна максимальной полезной работе (см.Максимальная работа реакции).

Зависимость внутренней энергии равновесной системы от температуры и объема U=f(T, V) называется калорическимуравнением состояния. Производная внутренней энергии по температуре при постоянном объеме равна изохорнойтеплоемкости.

Энтальпи́я, также тепловая функция и теплосодержание — термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

Проще говоря, энтальпия - это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении.

Если термомеханическую систему рассматривать как состоящую из макротела (газа) и поршня с грузом весом Р = p S, уравновешивающего давление газа р внутри сосуда, то такая система называется расширенной.

Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом E_пот = pSx = pV

H = E = U + pV

Таким образом, энтальпия в данном состоянии представляет собой сумму внутренней энергии тела и работы, которую необходимо затратить, чтобы тело объёмом Vввести в окружающую среду, имеющую давление р и находящуюся с телом в равновесном состоянии. Энтальпия системы H — аналогично внутренней энергии и другим термодинамическим потенциалам — имеет вполне определенное значение для каждого состояния, т. е. является функцией состояния. Следовательно, в процессе изменения состояния

ΔH = H₂ − H₁

Изменение энтальпии (или Тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути процесса, определяясь только начальным и конечным состоянием системы. Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра, являющегося функцией состояния, равно нулю, отсюда ΔH = 0, или же

Дифференциал энтальпии, выраженный в собственных переменных — через энтропию S и давление p:

Поскольку в квазиравновесных процессах — количество теплоты, подведенной к системе, отсюда вытекает физический смысл введения понятия энтальпии: ее изменение — это тепло, подведенное к системе в изобарическом процессе (при постоянном давлении). Практическое применение этой функции основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении, когда резервуар открыт. Так, энтальпия образования — количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании сложного вещества из простых веществ.

Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии ΔН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН — величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН — величина положительная.

Энтальпией системы удобно пользоваться в тех случаях, когда в качестве независимых переменных, определяющих состояние системы, выбирают давление р и температуру Т

H = H(p,T)

В этом случае изменение энтальпии в изобарическом процессе практически удобно рассчитывать, зная теплоемкость при постоянном давлении C_p(T) (термохимический закон Кирхгофа):

При этом используется эмпирическое разложение теплоёмкости в ряд по степеням Т:

Энтальпия — величина аддитивная (экстенсивная), т. е. для сложной системы равна сумме энтальпий её независимых частей . Подобно другим термодинамическим потенциалам, энтальпия определяется с точностью до постоянного слагаемого, которому в термодинамике часто придают произвольные значения (например, при расчете и построении тепловых диаграмм). При наличии немеханических сил величина энтальпии системы равна

где X_i — обобщённая сила; y_i — обобщённая координата.