Методы выделения, очистки и идентификации органических соединений

Исходные вещества и продукты органических реакций обычно содержат примеси. Поэтому их, как правило, подвергают очистке. Методы очистки за­висят от физических и химических свойств веществ, подвергаемых разделе­нию.

Задачей этого цикла лабораторных работ является освоение общих, т.е. ставших уже классическими приемов, применяемых при очистке веществ в простейших случаях.

В лаборатории органического синтеза приходится иметь дело с разделе­нием суспензий, смесей твердых веществ, выделением веществ из растворов.

Для разделения и очистки твердых смесей используются: кристаллиза­ция, различные виды перегонки, возгонка, распределительная и адсорбцион­ная хроматография.

Для разделения жидких смесей и очистки жидкостей применяют раз­личные виды перегонки. По условиям проведения различают три вида пере­гонки: при атмосферном давлении, при уменьшенном давлении (перегонка в вакууме) и с водяным паром.

Часто выделяемое вещество жидкое или твердое, растворенное в жидком веществе, например, в воде, экстрагируют подходящим растворителем, не смешивающимся с водой, встряхивая их в делительной воронке. После от­стаивания разделяют слои и путем выпаривания или отгонки растворителя получают нужное вещество.

Чистоту органических веществ устанавливают определением физиче­ских констант: температуры плавления, температуры кипения, плотности, по­казателя преломления.

Студенты должны научиться ясно и точно описывать проведенные ими опыты. Для этого по каждой работе, выполненной в лаборатории, они состав­ляют отчет, который заносится в рабочий журнал. Отчет о проделанной рабо­те должен включать:

- краткую формулировку цели лабораторной работы;

- сжатое изложение последовательности проведения эксперимента. Детальные описания стандартных методик, например, перегонки, кристаллизации и др. обычно не требуются. Однако необходимо отмечать все сведения о любых введенных изменениях;

- количество взятых и выделенных веществ, их температуры кипения, плавления, плотность, коэффициент преломления, а также литературные данные для сравнения;

- выводы;

- подпись лаборанта овыполнении работы;

- подпись преподавателя о зачете.

Лабораторная работа №1

Кристаллизация

Кристаллизация является наиболее общим методом очистки твердых органических веществ. Для перекристаллизации твердых веществ подбирают растворитель (или смесь растворителей), в котором основное вещество легко растворяется при нагревании и почти не растворяется на холоду. Смысл опе­рации состоит в том, что примеси, как и основное вещество, растворяются в горячем растворителе, но при охлаждении они останутся в растворе, а основ­ное вещество закристаллизуется. Примеси на холоду не выкристаллизовыва­ются, потому что они присутствуют в малой концентрации и раствор не будет пересыщенным относительно примесей. Таким образом, чистое основное ве­щество можно отфильтровать, примеси останутся в фильтрате, который назы­вается также маточным раствором. При более быстрой кристаллизации, т.е. быстром охлаждении нагретого раствора, выпадают более чистые мелкие кри­сталлы, при медленной - крупные. Мелкие кристаллы содержат меньше включений внутри кристалла. Но, с другой стороны, имея большую, чем крупные кристаллы общую поверхность, мелкие кристаллы иногда адсорби­руют из раствора значительные количества примесей.

Если нужно разделить два и более вещества, содержащиеся в смеси в сравнимых количествах, применяют фракционную (дробную) перекристалли­зацию.

Перекристаллизацию проводят следующим образом:

1. Растворяют неочищенное вещество в горячем растворителе. Для этого вещество помещают в колбу, снабженную обратным холодильником (если растворителем служит вода, то обратный холодильник не нужен). Затем вливают растворитель в количестве меньшем, чем требуется для полного растворения, и нагревают смесь до кипения. Через обратный холодильник осторожно добавляют такое количество растворителя, чтобы при кипячении все вещество полностью растворилось. Чтобы избежать перегрева жидкости и толчков при кипении раствора, в колбу перед нагреванием вносят " кипелки" (кусочки пористого материала). Нагревание ведут на водяной бане, за исключением использования высококипящих растворителей.

Если вещество содержит окрашенные примеси, то для обесцвечивания раствора добавляют активированный уголь в количестве 1-2% от массы очи­щаемого вещества. Перед внесением активированного угля нужно раствор не­сколько охладить, поскольку при внесении угля в кипящий раствор может произойти сильное вспенивание и выброс жидкости. Смесь кипятят в течение нескольких минут.

2. Отфильтровывают горячий раствор от нерастворимых веществ.

3. Охлаждают раствор. Кристаллизация считается законченной, когда не наблюдается дальнейшего выпадения кристаллов.

4. Отделяют выделившиеся кристаллы от маточного раствора фильтрованием. Кристаллы промывают холодным растворителем.

5. Высушивают кристаллы, в зависимости от свойства вещества, на воздухе, в вакууме или сушильном шкафу.

6. Определяют температуру плавления вещества, которая служит критерием его чистоты. Если вещество плавится при температуре ниже, чем указа-
но в литературе, то перекристаллизацию повторяют до тех пор, пока температура его плавления не перестанет повышаться.

Выбор растворителя

Решающее значение приочистке вещества кристаллизацией имеет выбор наиболее подходящего растворителя. При выборе растворителя необходимо учитывать химические свойства очищаемого вещества - оно не должно взаимодействовать с растворителем.

Вещества с неполярными и малополярными молекулами лучше раство­ряются в неполярных растворителях. Наоборот, вещества, молекулы которых полярны, лучше растворимы в полярных растворителях, т.е. при выборе рас­творителя часто пользуются принципом "подобное растворяется в подоб­ном".

Как было указано ранее, для успешного проведения кристаллизации различие в растворимости вещества в холодном и горячем растворителе должно быть как можно больше. Поэтому следует, по возможности, избегать использования низкокипящих растворителей, таких как диэтиловый эфир, дихлорметан. При использовании высококипящих растворителей возникают трудности с удалением их при высушивании. При выборе растворителя не ре­комендуется использовать растворители с температурой кипения выше темпе­ратуры плавления очищаемого вещества. В этом случае при охлаждении ве­щество выпадает, вероятнее всего, в виде масла, а не кристаллов.

Чаще всего используют растворители с температурой кипения 60-90°С: петролейный эфир (с температурой кипения 60-80°С), гексан, циклогексан, этилацетат, низшие спирты (до С₃ или С₄). Если соединение не растворяется ни в одном из них, тогда следует использовать более высококипящие раство­рители: ледяную уксусную кислоту, пиридин, диметилформамид, диметилсульфоксид, высшие спирты.

На практике растворитель подбирают путем серии пробных кристалли­заций, которые осуществляют следующим образом.

Небольшое количество очищаемого вещества (≈ 50 мг) помещают в пробирку емкостью 10 мл и, перемешивая, по каплям добавляют 0,25-0,5 мл растворителя. Нагревают пробирку на водяной бане до тех пор пока раствори­тель не закипит. Если взятое количество вещества растворилось не полно­стью, то добавляют небольшими порциями растворитель до общего объема ≈ 1,5 мл. Если же часть вещества все же не растворилось, то необходимо ис­пользовать другой растворитель. При получении прозрачного раствора дают ему остыть. Если через несколько минут не наблюдают появления кристаллов, необходимо добавить "затравочный" кристаллик или потереть стенку пробирки стеклянной палочкой. В подходящем растворителе выход кристаллов должен быть хорошим. Повторяют описанный выше процесс с несколькими рас­творителями и выбирают тот, который дает наибольший выход кристаллов.

В некоторых случаях может оказаться так, что ни один растворитель не подойдет. В этом случае используют смесь двух растворителей, в одном из которых вещество растворяется легко, а в другом умеренно. Оба этих раство­рителя должны хорошо смешиваться друг с другом и иметь, по возможности, близкие температуры кипения. Очищаемое вещество суспендируют в неболь­шом количестве "плохого" растворителя и нагревают до кипения, затем по ка­плям добавляют "хороший" растворитель до полного растворения.

Задание к лабораторной работе № 1

1. Перекристаллизовать бензойную или щавеле­вую кислоту.

2. Определить выход чистого продукта

Ход работы. В коническую колбу* емкостью 75-100 мл помещают 1 г бензойной кислоты, 50 мл воды и нагревают до полного растворения бензой­-

* Кристаллизацию в химическом стакане или другом открытом сосуде проводить не следует. Предпочтительнее использовать коническую колбу вместо круглодонной, т.к. из нее легче извлечь вещество после кристаллиза­ции.

ной кислоты. В случае если в растворе присутствуют нерастворимые приме­си, необходимо отфильтровать горячий раствор через нагретую воронку для горячего фильтрования.

Раствор делят на две части. Одну часть быстро охлаждают, погружая сосуд в холодную воду; при этом бензойная кислота выпадает в виде мелких кристаллов. Другую часть горячего раствора оставляют медленно охлаждать­ся на воздухе. В этом случае бензойная кислота выделится в виде крупных пластинчатых кристаллов.

Перекристаллизацию щавелевой кислоты можно провести в пробирке. Для этого 2 г кислоты растворяют при нагревании в 5 мл воды. Горячий рас­твор быстро фильтруют через складчатый фильтр и делят на две части, охла­ждают с разной скоростью как и в случае с бензойной кислотой. Щавелевая кислота кристаллизуется в виде иголочек, размер кристаллов зависит от ско­рости охлаждения.

Полученные кристаллы бензойной или щавелевой кислот отфильтровы­вают через воронку Бюхнера или воронку Шотта в слабом вакууме (используя водоструйный насос). Выполняют это следующим образом: фильтровальную воронку соединяют с фильтровальной колбой Бунзена посредством шлифа или резиновой пробки. Можно соединить фильтровальную воронку с кониче­ской или круглодонной колбой через переходник с боковым отводом. Дно во­ронки покрывают фильтровальной бумагой так, чтобы она не загибалась у края воронки. Слегка смачивают фильтровальную бумагу чистым растворите­лем. Затем подают слабый вакуум. Выливают фильтруемую смесь в воронку. Когда фильтрование закончится, необходимо промыть осадок порцией холод­ного растворителя. Для этого убирают подсос, добавляют растворитель, осто­рожно перемешивают и подключают слабый вакуум. Далее осадок переносят на фильтровальную бумагу, сушат. Затем взвешивают и определяют выход чистого вещества и температуру его плавления.

Лабораторная работа №2