Методы очистки органических соединений

Кристаллизация твердого органического вещества

Кристаллизация как один из основных методов очистки кристаллических веществ представляет собой процесс, в кото­ром твердое вещество переводится в раствор путем нагревания в каком-нибудь растворителе и при последующем охлаждении раствора вновь выделяется в твердом состоянии (твер­дое—растворенное—твердое).

Этот метод находит широкое применение как в промышлен­ности, так и в лабораторной практике.

Для очистки вещества путем кристаллизации его растворя­ют при нагревании в подходящем растворителе, прибавляя ино­гда адсорбент (обесцвечивающий уголь) для освобождения от окрашенных примесей, фильтруют горячий раствор от нерас­творимых веществ и механических примесей, охлаждают и от­деляют выделившиеся кристаллы от маточного раствора, в ко­тором остаются растворимые примеси.

Растворитель, применяемый для очистки твердого вещества кристаллизацией, должен удовлетворять следующим требованиям:

а)быть химически индифферентным к веществу как при комнатной температуре, так и при температуре кипения; напри­мер, кристаллизация из спирта кислот может сопровождаться этерификацией; перекристаллизация из спирта эфиров - переэтерификацией; кристаллизация из хлороформа веществ основ­ного характера - разложением растворителя или очищаемого вещества;

б) хорошо растворять очищаемое вещество при повышен-­
ной температуре и плохо (как можно хуже) - при комнатной или пониженной температуре;

в) с трудом или в очень малой мере растворять примеси;

г) выделять хорошо образованные кристаллы;

д) легко удаляться с поверхности кристаллов при отмывке и высушивании.

Растворитель, наиболее полно отвечающий этим требовани­ям, находят экспериментальным путем, принимая во внимание следующие общие положения, касающиеся растворимости орга­нических соединений. Твердое вещество более всего растворимо в наиболее
близком к нему по физическим и химическим свойствам раство­рителе. Высшие члены в гомологических рядах по своей раство­римости становятся все более подобными углеводородам, от которых их мысленно можно произвести.

В связи с этим твердые углеводороды перекристаллизовываются из петролейного эфира, бензина, бензола, толуола; со­единения, содержащие гидроксильные группы (спирты, про­стейшие сахара, алифатические и ароматические оксикислоты) - из воды или спирта; кислоты - из ледяной уксусной кислоты; аминосоединения (амины, аминокислоты, амиды кислот) - из воды или спирта и т. д.

Следует отметить, что растворимость вещества в гомологах данного растворителя часто бывает более высокой и поэтому оказывается более целесообразным применять лигроин вместо петролейного эфира или бензина; толуол, ксилол или тетралин - вместо бензола; мзо-амиловый. гексиловый или октиловый спирт - вместо этилового; дибутиловый эфир - вместо диэтилового; метилэтилкетон - вместо ацетона.

Руководствуясь приведенными общими положениями об очистке твердых органических соединений кристаллизацией и требованиями, предъявляемыми к растворителю, выполняют следующие работы:

Находят экспериментальным путем наиболее подходящий растворитель для данного вещества.

Производят очистку вещества путем кристаллизации из выбранного растворителя.

Определяют температуру плавления очищенного кри­таллизацией вещества.

Выбор растворителя для кристаллизации. Копчиком шпа­теля берут пробу вещества, помещают в пробирку и прибавляют несколько капель растворителя. В качестве растворителей при кристаллизации чаще всего применяют воду, этиловый и мети­ловый спирты, бензол, толуол, ацетон, диэтиловый эфир, уксусную кислоту, хлороформ, этилацетат или их смеси. Подходя­щим для данного вещества растворителем является тот, в кото­ром вещество хорошо или умеренно растворяется при нагрева­нии и плохо растворяется при охлаждении раствора. Если ве­щество растворяется на холоде или не кристаллизуется при ох­лаждении горячего насыщенного раствора, или нерастворимо, малорастворимо даже при нагревании, то данный растворитель непригоден.

Перегонка смесей жидкостей, смешивающихся во всех

Отношениях

Собирают установку для простой фракционной перегонки при атмосферном давлении (рис. 25). Перегоняемую жидкость заливают в перегонную колбу не более чем на две трети. Перед загрузкой измеряют ее объем или массу.

Рис. 25. Установка для проведения простой фракционной перегонки при атмосферном давлении: 1 - колба Вюрца; 2 - термометр; 3 - прямо­точный холодильник; 4 - аллонж; 5 - приемник; 6 - баня; 7 - кипелки

Нагревают с помощью подходящей бани (в зависимости от необходимой температуры и в соответствии с правилами техни­ки безопасности), обеспечивая равномерное кипение содержи­мого колбы. При этом в приемник должно капать не более двух капель дистиллята в секунду (объясните, почему). Записывают температуру, при которой в приемник падает первая капля. От­бирают первую фракцию (предгон, головная фракция, представ­ляющая собой легколетучие примеси или азеотроп вещества с водой) до установления постоянной температуры кипения, соот­ветствующей ожидаемому или приведенному в литературе зна­чению для чистого вещества. Далее отдельно собирают вторую (главную, основную) фракцию, кипящую в узком интервале температур, в пределах 1-3 °С. Если температура перегонки на­чинает подниматься выше задолго до ее конца, несмотря на то, что скорость перегонки постоянна, то сле­дует отдельно собрать так называемую хво­стовую фракцию.

Перегонку досуха продолжать нельзя - в зависимости от природы вещества остав­ляют некоторое количество кубового остат­ка. Например, в случае диэтилового эфира кубовой остаток должен быть не менее 10% исходного количества, а в случае перегонки небольшого количест­ва индифферентного вещества, особенно если оно получено самим исследователем, кубовый остаток минимален.

По окончании перегонки определяют объем или массу каждой фракции, охарак­теризованной соответствующим интервалом температуры кипения.