Очистка раствора от карбонатов/бикарбонатов
Очистка загрязненного карбонатами/бикарбонатами бурового раствора затруднена из-за того, что ионы HCO3 и CO3 могут сосуществовать друг с другом при различных уровнях рН. Обработке свободным кальцием можно подвергнуть лишь ион CO3, который осаждается из раствора в виде CaCO3. Содержащиеся в растворе CO3 и HCO3 образуют буферное соединение с неизменным рН и растущими уровнями Pf и Mf. При формировании карбонатной/бикарбонатной буферной зоны растет Pf, тогда как рН остается относительно постоянным. Переход ионов карбонатов в ионы бикарбонатов имеет место при рН не ниже 11,7. Таким образом, ионы карбонатов/бикарбонатов могут существовать при рН от 8,3 до 11,7 (см. Рис. 3). При рН выше 11,7 концентрация HCO3 существенного значения не имеет.
Так как бикарбонат кальция [Ca(HCO3)2] слишком хорошо растворим, чтобы его можно было осаждать в виде осадка, необходимо преобразовать иона HCO3 в CO3 и гидроксил-ионы. Для преобразования HCO3 в СО3 уровень рН необходимо поднять как минимум до 10,3 – но не выше 11,3. При добавлении к СО3 свободного кальция в результате реакции образуется CaCO3. Карбонат кальция – малорастворимое соединение. Поэтому в буровом растворе необходимо поддерживать концентрацию свободного кальция на уровне 150 – 200 мг/л. При падении рН ниже 10,3 буровой раствор необходимо подвергнуть обработке известью (Ca(OH)2) для восстановления рН, т.к. известь является как источником гидроксил-ионов, так и ионов кальция, необходимых для осаждения карбонатов.
Если рН раствора находится в диапазоне от 10,3 до 11,3 для обработки используется известь совместно гипсом; таким образом ионы кальция поступают в раствор при неизменном рН. Если рН раствора выше 11,3 (при этом уровне кальций растворяется с трудом), в качестве источника кальция и для понижения уровня рН используется гипс. Концентрацию извести или гипса можно найти по Графику 1 и 2, или вычислить при помощи компьютерной программы PCMOD ™ 3 и M-I QUIK CALC-II ™. Графики построены на основе метода Pf/pH. Поэтому измерения рН и Pf должны выполняться весьма точно. Для использования графиков необходимо иметь точный рН-метр. Ниже приводится реакция в образованием карбоната кальция:
Обработка известью:
(CO32–) + Ca(OH)2 ↔CaCO3 ¯ + 2(OH–)
Обработка гипсом:
(CO32–) + CaSO4 ↔CaCO3 ¯ + (SO42–)
Для полной очистки раствора от карбонатов (СО3) может потребоваться несколько добавлений извести или гипса при нескольких циклах циркуляции. Серьезные осложнения могут возникнуть, если вовремя не распознать загрязнение раствора карбонатами/бикарбонатами и не принять меры для очистки раствора. Если позволить рН раствора упасть до 10 и ниже, начнется преобразование карбонатов (благоприятно влияющих на свойства раствора в умеренных концентрациях) в бикарбонаты. В этом случае увеличивается вязкость и СНС. При увеличении концентрации дефлоккулянтов и каустика может создаться впечатление, что раствор дефлоккулирует. Однако в действительности при добавлении каустической соды имеет место преобразование бикарбонатов в карбонаты.
Рис. 4. Влияние концентрации карбонатов и бикарбонатов на ДНС.
В результате существенно снижается вязкость (см. Рис. 4). Это явление возникает вновь и вновь до полной очистки раствора. Добавление дефлоккулянтов для улучшения реологических свойств раствора возможно только после нейтрализации карбонат-ионов. Обсуждаемые ниже методы обработки позволяют снизить концентрацию бикарбонатов до 20 миллимолей/л. На Графике 1 и 2 показан количественный анализ ионов карбоната/бикарбоната с соответствующими добавками, необходимыми для их осаждения. Чтобы воспользоваться графиками, необходимо знать рН, Pf и Fw (долевое содержание воды) бурового раствора. График 1 рассчитан на остаточную концентрацию карбонатов после обработки 20 миллимолей/л.
МЕТОД А (ОБРАБОТКА ИЗВЕСТЬЮ)
На Графике 1 выберите величину Pf на оси «Y» и постройте отрезок до пересечения с линией рН. Из точки пересечения постройте отрезок до оси «Х», найдите концентрацию карбонатов в миллимолях/л. Затем в верхней части графика найдите концентрацию (в фунтах/баррель) извести, необходимую для осаждения карбонатов. На Графике 2 показана концентрация бикарбонатов, правила работы с графиками идентичны. На оси «Y» найдите величину Pf, постройте отрезок до пересечения с линией рН, затем в верхней части графика найдите концентрацию (в фунтах/баррель) извести, необходимую для осаждения бикарбонатов. Для определения объема обработки сложите полученное из обоих графиков количество извести и умножьте его на долевое содержание воды (Fw).
Пример:
pH = 10,7; Pf = 1,7; Fw = 0,80
Из Графика 1:
CO3 = 33,5 миллимоль/л
Концентрация извести = 0,34 фунтов/баррель
Из Графика 2:
HCO3 = 3,3 миллимоль/л
Концентрация извести = 0 фунтов/баррель
Общий объем = (0,34 фунтов/баррель + 0 фунтов/баррель)(0,80)
= 0,27 фунтов/баррель извести
График 1. Концентрация карбонатов и очистка бурового раствора гипсом и известью
МЕТОД В (ОБРАБОТКА ИЗВЕСТЬЮ И ГИПСОМ ПРИ ПОСТОЯННОМ pH)
На Графике 1 выберите величину Pf на оси «Y» и постройте отрезок до пересечения с линией рН. Из точки пересечения постройте отрезок до оси «Х», найдите концентрацию карбонатов в миллимолях/л. В нижней части графика найдите концентрацию (в фунтах/баррель) гипса, необходимую для осаждения карбонатов.
На Графике 2 показана концентрация извести и гипса для обработки бикарбонатов; правила работы с графиком остаются те же. Нижняя шкала обозначает количество извести и гипса, необходимое для осаждения карбонатов при постоянном уровне рН. Затем суммируются объемы добавок, полученные из двух графиков, и делается поправка на долевое содержание воды в буровом растворе.
График 2. Концентрация бикарбонатов и очистка бурового раствора гипсом и известью
Пример:
pH = 10,7; Pf = 1,7; Fw = 0,80
Из Графика 1:
CO3 = 33,5 миллимоль/л
Концентрация гипса = 0,8 фунтов/баррель
Из Графика 2:
HCO3 = 3,3 миллимоль/л
Концентрация гипса = 0,1 фунтов/баррель
Концентрация извести = 0 фунтов/баррель
Общий объем = (0 фунтов/баррель)(0,80) =
0 фунтов/баррель извести и (0.8 фунтов/баррель + 0,1 фунтов/баррель)(0,80) =
0,72 фунтов/баррель гипса
Количество извести или извести с гипсом, полученные из графиков, необходимо умножить на долевое содержание воды (Fw), чтобы найти общий объем. В старых методиках API P1/P2 для определения карбонатов в качестве единиц измерения используются эквивалентные части на миллион (EPM). Для пересчета EMP в миллимоль/л, EPM надо разделить на валентность. Например, 80 EPM карбоната – это тоже самое, что и 40 миллимоль/л карбоната, т.к валентность CO3 равна 2, а 20 EPM бикарбоната – это то же самое, что 20 миллимоль/л бикарбоната, т.к. валентность HCO3 равна 1. В применяющихся сейчас методиках API 13B-1 P1/P2 в качестве единиц измерения используются мг/л. Чтобы получить концентрацию карбонатов в миллимолях/л необходимо концентрацию в мг/л разделить на 60 (для бикарбонатов: 61).
Загрязнение солями
При бурении скважин наиболее часто встречаются три вида соли, залегающие в естественных условиях: галит (каменная соль, NaCl), сильвин (хлорид калия, KCl) и карналлит (KMgCl3•6H2O); для дополнительной информации см. главу 22В «Разбуривание солевых пород». Соли перечислены в порядке возрастания растворимости. Широко распространены и такие соли, как хлорид магния (MgCl2) и хлорид кальция (CaCl2). Из-за чрезвычайно высокой растворимости эти соли не залегают в естественных условиях в кристаллическом виде. Вместе или по отдельности эти соли растворены в связанной воде. Приток соленой воды может отразиться на свойствах бурового раствора более негативно, чем бурение в солесодержащих породах, т.к. соли в данном случае уже растворены и быстрее реагируют с глинами. В условиях притока соленой воды необходимо срочно утяжелить раствор для подавления притока, чтобы выиграть время для выравнивания параметров раствора. Механизм загрязнения бурового раствора солями заключается в реакции катионного обмена в глинах и зависит от массового действия преобладающего типа катионов и, иногда, рН. Растворенные соли не влияют или незначительно влияют на параметры растворов на основе чистой воды, солевых растворов, растворов на углеводородной основе и на некоторые низко-коллоидные полимерные растворы. В случае бентонитовых буровых растворов, происхождение солей (вода для приготовления раствора, морская вода, каменная соль или приток соленой воды) не имеет особого значения. При загрязнении раствора солями наблюдается увеличение вязкости, ДНС и СНС, рост водоотдачи и резкое увеличение концентрации хлоридов, а также небольшое увеличение жесткости фильтрата. Вследствие ионного обмена между солями и глинами из глин удаляется кальций, а жесткость раствора увеличивается. Само по себе обнаружение повышенной концентрации хлоридов не позволяет достаточно хорошо определить проблему, чтобы найти подходящий метод обработки раствора, т.к. тест на хлориды не позволяет определить ионы каких металлов ассоциированы с хлоридами. Поэтому для лучшего понимания солей и методов обработки раствора при загрязнении конкретной солью каждая соль и соответствующие ей катионы описаны отдельно.
ГАЛИТ (NaCl)
Галит (каменная соль, поваренная соль) – это самая распространенная соль, наиболее часто встречающаяся при бурении скважин; эта соль – основная составляющая соленых пластовых вод. При загрязнении бурового раствора хлоридом натрия наблюдается флоккуляция глин из-за массового действия ионов натрия. При проходке галита происходит рост вязкости по Маршу, ДНС, СНС и водоотдачи. Рост содержания хлорида является признаком присутствия в растворе хлорида натрия. С течением времени и при достаточном количестве натрия глина начинает дегидратировать. При этом уменьшаются частицы глины, что обусловлено сокращением количества адсорбированной воды. Освободившаяся вода добавляется к дисперсионной среде раствора, в результате чего пластическая вязкость несколько снижается. Но дегидратировавшие частицы глины начинают флоккулировать, при этом происходит рост ДНС, СНС и водоотдачи. Рост водоотдачи напрямую зависит от содержания соли в буровом растворе. Обработка бурового раствора в этих обстоятельствах заключается в добавлении достаточного количества дефлоккулянта и разбавлении пресной водой для выравнивания реологических свойств. Химическая обработка должна продолжаться до полной дефлоккуляции глин. Для увеличения уровня рН добавляется каустик. Количество каустика зависит от мощности солесодержащих пластов и достаточно ли этого количества для полной дегидратации глины в растворе. При падении ниже 9,5 необходимо добавить каустик, чтобы растворить дефлоккулянты на кислотной основе. рН чистого галита равен 7. Поэтому чем больше галита разбуривается, тем больше требуется каустической соды для поддержания рН выше 9,5. Галит влияет на точность показаний приборов, измеряющих рН. Точность измерения рН лакмусовой бумажкой зависит от концентрации хлорида; при высокой концентрации хлорида показания рН занижаются. Если галит не содержит примесей, снижение уровня рН более чем на единицу не наблюдается вплоть до полного насыщения бурового раствора. Однако галит без примесей встречается достаточно редко, в нем обычно содержится некоторое количество сопутствующих минералов, таких как ангидрит, который способствует росту содержания кальция в фильтрате. Поэтому наряду с дефлоккулянтами в раствор для поддержания рН добавляется каустическая сода. Более точные измерения рН может обеспечить электронный рН-метр. Обычно измерительный зонд рН-метра содержит раствор хлорида калия (KCl), поэтому при измерениях рН среды с высоким содержанием натрия неизбежны погрешности. Вместо такого зонда необходимо использовать специальный компенсированный зонд, предназначенный для измерения рН бурового раствора с высокой концентрацией солей. Для измерения степени насыщения растворов NaCl применяют титрирование хлоридов, т.к. промысловых методов количественного определения натрия не существует. Из-за отсутствия экономически оправданных методов осаждения из раствора натрия и хлора остается лишь смириться с присутствием соли в буровом растворе. Единственный экономичный метод снижения концентрации хлорида – разбавление пресной водой. При проходке мощных солевых пластов или серии пропластков необходимо насытить буровой раствор солью, чтобы предотвратить эрозию или обрушение стенок скважины. Вне зависимости от насыщенности раствора, при концентрации выше 10 000 мг/л необходимо добавление регулятора водоотдачи. Это может быть RESINEX®, POLY-SAL™, SP-101®, MY-LO-JEL™, POLYPAC® R и предварительно гидратированный бентонит. Обычно рекомендуется добавлять бентонит вне зависимости от типа солевого загрязнения. Однако в данных условиях нельзя добавлять в раствор сухой бентонитовый порошок. Перед добавлением в буровой раствор бентонит нуждается в предварительной обработке гидратацией, наряду с химической обработкой.
СИЛЬВИН (KCl)
При загрязнении хлоридом калия параметры бурового раствора претерпевают те же изменения, что и при загрязнении галитом. Если единственным источником хлоридов в буровом растворе являются разбуриваемые породы, содержащие хлорид калия, для точного измерения концентрации ионов калия можно выполнить титрирование хлоридов. Однако это не всегда так: зачастую наблюдается чередование солевых пластов. Чистоту сильвина поможет определить количественное титрирование на ионы калия. При проходке солевых пластов необходимо знать тип разбуриваемой соли. Так как растворимость сильвина значительно превышает растворимость галита, при проходке мощных отложений сильвина на растворе, насыщенном хлоридом натрия, будет наблюдаться некоторая эрозия стенок скважины, менее интенсивная по сравнению с эрозией при бурении на пресноводном растворе. Приготовить насыщенный раствор KCl с заданными реологическими параметрами, хорошей несущей способностью и регулируемой водоотдачей затруднительно. Однако при определенных обстоятельствах (устойчивости ствола) можно использовать прозрачный насыщенный раствор KCl.
КАРНАЛЛИТ (KMgCl3•6H2O)
Сложная соль карналлит встречается достаточно редко. Она залегает в некоторых регионах США, Южной Америки, Европы и Ближнего востока. Наиболее часто карналлит встречается в Северной Европе, на месторождениях Северного моря.
Карналлит – причина серьезного загрязнения раствора, причем оно имеет двоякую природу:
1. При растворении карналлита образуются два сильных катиона (ионы кальция и магния), вызывающие флоккуляцию и дегидратацию глин. Если бы это была единственная проблема, обработка бурового раствора не составила бы труда.
2. В присутствии гидроксил-ионов (ОН-), магний из растворенного карналлита осаждается в виде гидроксида магния (Mg(OH)2). Гидроксид магния – густое желеобразное вещество, действующее как загуститель. При сравнительно низком уровне рН (9,9) в растворе имеется достаточное количество гидроксил-ионов, что может существенно повлиять на вязкость раствора. Магний осаждается только каустиком, причем реакция может начаться при концентрации каустической соды всего лишь 0,03 фунта/баррель. Поэтому там, где возможно, следует избегать попадания в раствор каустической соды. При осаждении магния каустической содой вязкость раствора увеличивается. Уровень рН большинства буровых растворов находится в щелочной области, что необходимо для стабилизации глин и более эффективного действия химреагентов, используемых для их обработки. Кроме того, щелочная среда бурового раствора способствует предотвращению коррозии. Кальций удаляется путем повышения рН и обработки раствора кальцинированной содой, при этом кальций выпадает в осадок в виде СaCO3. Одним из соединений, позволяющих контролировать уровень кальций в растворах с высоким содержанием магния, является сульфат натрия (Na2SO4). Химическая реакция имеет вид:
Na2SO4 + Ca2+ ® 2 Na+ + CaSO4¯
Данная реакция не влияет на содержание калия или магния. Однако она поможет снизить концентрацию кальция до максимального уровня 400 мг/л, что является равновесной растворимостью CaSO4 (гипса), как видно из обратимой части приведенного выше уравнения.
Приток соленой воды
В связанной воде может содержаться широкий спектр солей. Происхождение этих солей тесно связано с происхождением самих осадочных пород. Так как морские отложения залегают в воде, то они, как правило, содержат те же соли, что морская вода. Однако вследствие выдавливания воды при уплотнении пород концентрация соли в них может оказаться значительно выше. Растворимость наиболее распространенных солей прямо пропорциональна температуре. При увеличении температуры солевого раствора увеличивается растворимость соли. Насыщенный раствор какой-либо соли при комнатной температуре может растворить еще некоторое количество соли при подогреве. В дополнение, связанная вода может обогащаться дополнительными анионами и катионами в результате некоторых химических реакций, таких как выщелачивание минералов из осадочных пород грунтовыми водами. Такая вода, а в особенности вода богатая кальцием и магнием, особенно пагубна для буровых растворов. Что касается воды с высоким уровнем магния, загрязнение бурового раствора имеет ту же природу, что и загрязнение карналлитом. Признаки наличия в растворе магния:
1. Резкое снижение рН.
2. При добавлении каустической или кальцинированной соды буровой раствор загустевает.
3. Положительный результат титрирования на концентрацию ионов магния.
При титрировании на общую жесткость результат записывается как концентрация растворимого кальция в мг/л. Однако при титрировании на общую жесткость определяется и магний. Чтобы определить присутствие и концентрацию магния, кальций и магний титрируют отдельно. Признаками притока воды с высоким содержанием кальция, при условии отсутствия или чрезвычайно низкого содержания магния, являются:
1. Незначительное влияние притока на рН.
2. Положительный результат при добавлении каустической или кальцинированной соды.
3. Положительный результат титрирования на концентрацию ионов кальция.
Термины «вода с высоким содержанием кальция» или «вода с высоким содержанием магния» употребляются потому, что связанная вода с высоким содержанием солей натрия распространена почти повсеместно. Это еще раз доказывает, что анализ на определение хлоридов может привести к ошибочным выводам. Например, обратите внимание на изменения пропорции хлоридов к ионам металлов следующих солей:
NaCl – галит,
KCl – сильвин,
MgCl2 – хлорид магния,
CaCl2 – хлорид кальция
KMgCl3 – карналлит.
В случае чистого односолевого раствора, соль определяется по содержанию в растворе хлоридов и титрированию на катионы (за исключением натрия). Однако в растворах смешанных солей проблема настолько усложняется, что ее решение становится сродни академической задаче. Вдобавок к этому, в промысловых условиях можно определить только кальций, калий и магния. Хлориды, не ассоциируемые с определенными катионами, обычно относят к ионам натрия.
Загрязнение сульфидом водорода (H2S)
Наиболее серьезный и коррозионно-опасный вид загрязнения бурового раствора – это загрязнение сероводородом (H2S). Этот газ смертельно опасен для людей, он оказывает разрушающее воздействие на трубные изделия. При обнаружении H2S следует немедленно одеть средства индивидуальной защиты и принять все необходимые меры безопасности. Источниками сероводорода являются:
1. Термальные залежи.
2. Пластовой газ.
3. Биологическое разложение.
4. Химическое разложение сернистых соединений.
Признаками сероводорода являются:
1. Снижение рН бурового раствора.
2. Обесцвечивание раствора (потемнение), вызванное образованием FeS из барита.
3. Запах тухлых яиц.
4. Увеличение вязкости и водоотдачи из-за падения рН.
5. Образование отложений черного цвета (FeS) на бурильных трубах.
Так как H2S – это кислый газ, рН бурового раствора быстро снижается нейтрализацией ОН-. Для нейтрализации загрязнения H2S уровень рН необходимо увеличить как минимум до 11 (или до более безопасного уровня рН=12) добавлением каустической соды или извести. Приведенные ниже уравнения описывают реакции между сероводородом и щелочью (см. Рис. 5):
H2S + OH– ↔ HS + H2O
H2S + OH– ↔ HS– + H2O
HS– + OH– ↔ S2– + H2O
Рис. 5. Распределение сульфидов и рН.
Бисульфид-ион (S2-) удаляется при реакции с оксидом цинка, в результате чего образуется нерастворимый сульфид цинка:
S2– + Zn2+ ® Zn S–
При добавлении 1 фунт/баррель оксида цинка удаляется приблизительно 1 100 мг/л сульфидов.
Примечание: при использовании любых цинкосодержащих соединений необходимо соблюдать местные экологические нормативы и требования к токсичности сточных вод.
Для предварительной обработки раствора, загрязненного H2S, используется оксид цинка в концентрации не более 2 фунтов/баррель. При предварительной обработке рекомендуется добавлять SPERSENE ™ в концентрации 1 – 2 фунта/баррель. Для защиты труб от коррозии при загрязнении H2S рекомендуется перейти на раствор с углеводородной основой, т.к. нефть в присутствии H2S действует как обволакивающее средство. Металлические трубы разрушаются в условиях водородного охрупчивания стали, когда Н0 (атомарный водород) проникает в поры металла и соединяется с другими атомами водорода, образуя газ Н2 (молекулярный водород). В результате увеличивается объем молекул водорода, а в металле образуются трещины. В растворах на углеводородной основе H2S не менее токсичен, чем в водных растворах. В действительности же, из-за хорошей растворимости сероводорода в нефти при работе с растворами на углеводородной основе необходимо предпринять дополнительные меры безопасности. Существуют два метода анализа бурового раствора на сероводород:
1. Анализ газоанализатором Гарретта.
2. Анализ компании HACH.
Оба метода одинаково быстры, просты, их результаты легко поддаются интерпретации, хотя анализ при помощи газоанализатора Гарретта более точен и дает количественный результат. Процедура проведения анализа описана в методических указаниях RP 13 B.
При обнаружении H2S в растворе газоанализатором Гарретта необходимо незамедлительно принять следующие меры:
1. Срочно повысить уровень рН как минимум до 11,5 – 12, добавив в раствор каустическую соду.
2. Добавить известь в качестве «буфера» для поддержания рН.
3. Обработать раствор оксидом цинка, чтобы удалить из него растворимые сульфиды.
Если имеются признаки притока сероводорода из пласта, необходимо утяжелить буровой раствор для изоляции притока газа в скважину. Химия сероводорода достаточно сложна. Указанные выше меры позволят снизить риск отравления этим опасным газом.