Неорганические электроизоляционные пленки

Раздел 10. Изоляционные материалы.

Лекция №31

Твердые неорганические диэлектрики

1. Стекло

Ситаллы

Керамика

Неорганические электроизоляционные пленки

Твердые неорганические диэлектрики

К твердым неорганическим диэлектрикам относят стекла, стеклокристаллические материалы, оксидные электроизоляционные пленки, керамику, слюду и материалы на ее основе.

1.Стекло

Стекла – твердые неорганические аморфные вещества, представляющие собой сложные системы различных оксидов, атомы которых не могут свободно перемещаться друг относительно друга. Такое состояние вещества называют стекловидным.

По положению в структуре стекла и по роли в процессе стеклообразования оксиды делят на оксиды-стеклообразователи, оксиды – модификаторы, промежуточные оксиды.

Оксиды – стеклообразователи способны образовывать стекло в чистом виде ( SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, GeO₂ и др.). Стекла часто называют по названию оксида – силикатные.

Оксиды – модификаторы вводят в состав стекол по технологическим причинам (для повышения вязкости и др.). К ним относятся щелочные оксиды Na₂O, K₂O , щелочно-земельные оксиды CaO, BaO.

Промежуточные оксиды не образуют стекол, но могут придать им различные свойства. Например, CoO – синюю, UO₂ – желтую, Cr₂O₃ – зелёную.

К основным параметрам, характеризующим стекла, относят плотность, механическую прочность, твердость, электрические и тепловые свойства, химическую стойкость.

Электрические свойства стекол зависят от химического состава и термообработки. При нормальной температуре удельное электрическое сопротивление стекол меняется от 10⁶ до 10¹⁵ Ом.м, но у некоторых стекол оно может составлять 10³ Ом.м. Большое содержание оксидов щелочных металлов в составе стекломассы существенно снижает обьемное сопротивление стеклянных деталей. Диэлектрическая проницаемость стекол зависит от их состава и температуры.

Стекло является плохим проводником тепла. Теплопроводность его изменяется с изменением температуры. При повышении температуры теплопроводность стекла повышается и при температуре размягчения увеличивается примерно в два раза по сравнению с теплопроводностью, которой обладает стекло при комнатной температуре.

Химическая стойкость стекла также зависит от его состава. Стекло обладает сравнительно высокой химической стойкостьюяя. Но вода, щелочи и кислоты постепенно разрушают его поверхность.

По применению в радиоэлектронике различают электровакуумные стекла, изоляторные стекла, стеклоэмали, стекловолокно и стекловоды.

Из стеклянных нитей изготавливают световоды, изоляцию монтажных, обмоточных и микропроводов, стеклянные ткани, которые используют в производстве нагревостойких стеклолакотканей и стеклотекстолитов. Пресс-порошок из коротких стекловолокон применяют как наполнитель для пластмасс.

Световоды представляют собой световедущее волокно, состоящее из световедущей жилы с высоким показателем преломления света. Световоды широко применяют для передачи различной информации в вычислительной технике, телевидении, фототелеграфии и т.д.

Ситаллы

Ситаллы – ( «ситалл» - сокращение от слов «силикат» и «кристалл») –продукт частичной кристаллизации стекломассы, в которую кроме обычных оксидов вводят тонкодисперсные примеси, служащие для образования центров кристаллизации. В различные марки ситаллов входят окислы : кремния – от30 до 90%, титана – от 10 до 20 %, бора – от 15 до 30%, алюминия – от 12 до 28 %, магния – от 5 – до 20%, калия – от 2 до 4%, лития – от 5 до 10%.

В качестве стимуляторов кристаллизации применяют оксид титана ТiO₂, серное железо FeS, фториды и фосфаты некоторых металлов и другие вещества. От стекол ситаллы отличаются несколько иным химическим составом и строением и занимают промежуточное место между обычными стеклами и керамикой. Они состоят из равномерно распределенных по всему обьему мелких кристалликов, сросшихся друг с другом или соединенных тонкими прослойками остаточного стекла. Содержание кристаллической фазы в ситаллах достигает 95%, а размеры оптимально развитых кристалликов ),01...2мкм. В отличие от стекол ситаллы не прозрачны, но некоторые из них частично пропускают свет.

Формирование кристаллического строения в ситаллах может производиться фотохимическим, термическим способами.

Разработаны сегнето- и пьезоситаллы , которые используют в качестве активных диэлектриков.

Свойства ситаллов: высокая механическая прочность, твёрдость, термическая и химическая стойкость, интервал рабочих температур от – 50 до + 700°С, более высокие электроизоляционные свойства, невысокая стоимость изделий благодаря доступности сырья и простоты технологии изготовления, малые диэлектрические потери.

Керамика

Керамика – твердый плотный поликристаллический материал, который получают спеканием неорганических солей с минералами и оксидами металлов.

В качестве исходных материалов используют непластичные кристаллообразующие и пластичные компоненты.

К кристаллообразующим компонентам относят неорганические соли (хлористый алюминий, хлористое железо, хлористый магний и др), минералы (кварц, глинозем и тальк), а также карбонаты.

К пластичным компонентам относят различные глинистые материалы. Глина является необходимым компонентом при изготовлении большинства изделий из керамики. Общее название всех видов изделий из обожженной глины происходит от греческого слова «keramos» - глина.

Керамические материалы представляют собой многофазную систему, состоящую из кристаллической, аморфной или стекловидной и газовой фаз.

Кристаллическая фаза является основной; стекловидная представляет собой прослойки стекла, которые связывают кристаллическую фазу; газовая присутствует в керамике в виде пор, микротрещин, которые приводят к снижению механических и электрических свойств материала.

Для обеспечения высоких изоляционных свойств желательно иметь только кристаллическую фазу.

Аморфная фаза обеспечивает материалу необходимую механическую прочность.

Электрические свойства керамических материалов зависят от числа и степени закрепления слабо связанных ионов, например калия и натрия, которые под действием внешних факторов (температуры, электрического поля) могут покидать места закрепления и перемещаться. В результате этого электропроводность керамики повышается.

Процесс производства керамических изделий состоит из следующих основных этапов : приготовление керамической массы, формирование изделий, сушка, обжиг.

В некоторых случаях обожженные изделия могут подвергаться дополнительной механической обработке и металлизации.

Керамические материалы обладают нагревостойкостью, влагостойкостью, механической прочностью, высокими диэлектрическими свойствами, стабильностью и надежностью параметров при эксплуатации, возможностью получения заранее заданных электрофизических параметров материала.

Керамические материалы разнообразны по свойствам и области применения: конденсаторная керамика (высокочастотная и низкочастотная), установочная керамика (высокочастотная и низкочастотная).

Каждый тип керамики подразделяют на 10 классов.

Конденсаторная керамика должна иметь высокую диэлектрическую проницаемость, малый тангенс угла диэлектрических потерь, электрическую и механическую прочность, высокую термостабильность и малый температурный коэффициент диэлектрической проницаемости, отрицательное значение температурного коэффициента диэлектрической проницаемости.

Свойства керамических изделий можно изменять, меняя состав исходного сырья, технологические режимы изготовления и вводя различные добавки.

Основными компонентами исходного сырья для изготовления конденсаторной керамики являются кристаллообразующие оксиды титана, олова, циркония, стронция, кальция, магния, алюминия и др. Исходное сырье конденсаторной керамики малопластично, поскольку глина в нем отсутствует или содержится в незначительном количестве. Поэтому при изготовлении изделий из него для обеспечения необходимой пластичности часто вводят органическую связку, которая выгорает при обжиге.

Высокочастотная конденсаторная керамика отличается высоким содержанием кристаллической фазы и небольшим содержанием бесщелочной аморфной фазы, подразделяется на 1, 11, 111 классы.

1 класса - на основе титаната стронция SrTiO₃ или титаната кальция CaTiO₃.

11 класса – на основе цирконата кальция CaZrO₃ и титаната кальция CaTiO₃ или нитратов алюминия и кальция.

111 класса – на основе станата кальция CaSnO₃, титаната кальция, цирконата кальция, а также нитратов алюминия и кальция.

Керамика отличается высокой термостабильностью и применяется для контурных конденсаторов высокой стабильности.

Низкочастотная конденсаторная керамика характеризуется высоким значением диэлектрической проницаемости и относительно большим тангенсом угла диэлектрических потерь. Низкочастотную керамику делят на IV, V классы.

IV класс – на основе титанатов стронция SrTiO₃ и висмута Bi₄Ti₃O.

V класс – на основе титаната и цирконата бария, титаната висмута, ниобитов свинца, стронция и кальция.

Установочная керамика применяется для изготовления изделий, которые подвергаются механической нагрузке (опорные и подвесные изоляторы), или деталей для композитных конструкций.

Высокочастотная установочная керамика используется для изготовления различных установочных деталей радиоэлектронной аппаратуры, которые подвергаются механической нагрузке, работая в поле высокой частоты. Эта керамика характеризуется низким тангенсом угла диэлектрических потерь в области высоких частот, малой зависимостью тангенса угла диэлектрических потерь от температуры и частоты, высокой механической прочностью.

Высокочастотную керамику подразделяют на VI, VII, VIII классы.

VI класс отличается высокой нагревостойкостью и состоит из трех групп : форстеритовой ( из форстерита 2 MgO . SiO₂), которая применяется для металлокерамических спаев в радиолампах, изоляторов корпусов полупроводниковых приборов с повышенным коэффициентом линейного расширения ТКI ; шпинельно- форстеритовая керамика содержит кристаллы форстерита и шпинели MgO . Ai₂O₃; цельзиановая – из цельзиана BaO . AI₂O . 2 SiO₂. с глиноземом, аморфным кварцем, углекислым барием, каолином, глиной; виллемитовая керамика – на основе виллемита 2ZnO.SiO₂.

Из цельзиановой и виллемитовой керамики изготовливают каркасы для катушек со стабильной индуктивностью и конденсаторы малой мощности.

VII класс - на основе природного магнезиального ( силикатного) сырья, преимущественно талька 3MgO.4SiO₂ . H₂O_. Разновидностью этого класса является стеатитовая керамика. В зависимости от состава исходных компонентов и технологии изготовления получают непластичную и пластичную стеатитовую керамику, которую используют для изготовления изолирующих колец, проходных изоляторов, опорных плит и подложек, элементов корпусов полупроводниковых приборов и интегральных схем.

VIII класс – это глиноземистая керамика из корунда AI₂O₃. Глиноземистая керамика обладает наибольшей механической прочностью, высокой твердостью, высокой химической стойкостью, повышенным значением теплопроводности и высокой электроизоляцией.

Керамику этого класса называют в зависимости от содержания оксида алюминия : ультрафарфор – это высококачественная керамика с большим содержанием корунда, которая имеет повышенную механическую прочность и теплопроводность, меньший тангенс угла диэлектрических потерь до частот 10¹⁰ Гц, применяется для установочных деталей сложной формы, высоковольтных конденсаторов, плат и радиотехнических подложек; алюмооксидная (высокоглиноземистая) керамика – непластичный, очень твердый, обладающий высокой нагревостойкостью (до 1600°С) материал. Исходное сырье алюмооксида содержит 95...98% глинозема и 5...2% минерализаторов (мрамор, глина). Изделия используются в качестве изоляции для электронных ламп, изготовления вакуум-плотных переходных изоляторов корпусов полупроводниковых приборов и радиотехнических антенных изоляторов, испытывающих большие механические нагрузки.

Поликор относится к высокоглиноземистой керамике, его плотность близка к теоретической плотности корунда. Поликор прозрачен, его используют в качестве подложек для гибриднопленочных интегральных микросхем.

Низкочастотная установочная керамика по сравнению с высокочастотной имеет худшие электрические характеристики и, как правило, более низкую механическую прочность, но отличается высокой пластичностью исходного сырья и более простой технологией изготовления изделий.

Низкочастотная установочная керамика включает в себя IХ, Х классы.

IХ класс – это стеатиты со значительным содержанием глинистых материалов и оксида бария ВаО, получается из специальных сортов глин и минералов: кварца и полевого шпата.

Фарфор – основной материал для производства малоответственных установочных деталей (розеток, патронов электрических ламп и пр.).

Радиофарфор представляет собой фарфор, в стекловидную фазу которого вводят тяжелый оксид бария ВаО.

Радиофарфор применяют для изготовления каркасов катушек индуктивности, ламповых панелей, изоляции статорных пластин воздушных конденсаторов, антенных изоляторов.

Безоксидные керамические материалы – нитриды, карбиды, силициды, бориды и их композиции.

В микроэлектронике широко применяют нитрид бора BN (боразон), который является электроизоляционным материалом высокой нагревостойкости. Он может функционировать при очень высоких температурах, но в нейтральной или восстановительной атмосфере. Кипящая вода и слабые кислоты разрушают его.

Неорганические электроизоляционные пленки

Неорганические электроизоляционные пленки представляют собой химические покрытия, которые получают в процессе создания на поверхности деталей тонких оксидных пленок или пленок труднорастворимых солей с помощью специальных растворов.

Химические покрытия применяют для защиты от коррозии, повышения износостойкости и декоративной отделки различных изделий.

Для изоляции алюминиевых проводов и лент, пленочных электролитических конденсаторов, элементов интегральных схем используют пленки оксидов алюминия Al2O3, тантала Ta2O5, титана TiO2, ниобия Nb2O5, кремния SiO2, германия GeO и др.

Для оценки способности металла к образованию сплошного оксидного слоя используют обьемный коэффициент оксидирования К, который определяется как отношение обьема полученного оксида к обьему металла, перешедшего в оксид:

К = МDм / nADo ,

где М – молекулярная масса оксида; Dм – плотность металла; n – число атомов металла, входящих в молекулу оксида ; Do – плотность оксида.

Если К >1, то на поверхности металла образуется сплошной оксидный слой. Если К <1, то на поверхности такого металла нельзя получить сплошное покрытие. Например, для железа К<1, следовательно, на железе нельзя получить сплошной оксидный слой, а для алюминия К>1, поэтому алюминий даже на воздухе покрыт пленкой оксида алюминия.

Наибольшее распространение в радиоэлектронике получили оксидирование, Фосфатирование и азотирование.

Оксидирование – это процесс получения на поверхности деталей тонких оксидных пленок.Оксидированию подвергают детали из чугуна, стали, цветных металлов и сплавов.

Оксидные покрытия получают химическим и электрохимическим (анодированием) способами.

Фосфатирование – это процесс нанесения на поверхность деталей покрытий в виде труднорастворимых солей.

Полученные пленки служат защитным покрытием от коррозии, электроизоляционным слоем и подслоем от коррозии, электроизоляционным слоем и подслоем для последующего лакокрасочного покрытия.

Фосфатирование применяют для защиты от коррозии черных металлов, магния, цинка (трансформаторные, роторные и стартовые пластины); для уменьшения трения при получении изделий вытяжкой (образование пленки производится после вырубки, снятия заусенцев и отжига пластин), а также для изоляции поверхности при лужении, цинковании. Химическое Фосфатирование проводится при погружении деталей в ванну, содержащую фосфорно-кислые соли железа и марганца.

Азотирование – это процесс насыщения поверхностного слоя стальных изделий азотом при температуре 500...600°С.

Азотирование проводят для придания изделиям большей твердости, износостойкости, повышения предела усталости и коррозионной стойкости.

Слюда и материалы на её основе

Слюда – природный кристаллический электроизоляционный материал, который легко расщепляется на тонкие пластинки по параллельным друг к другу плоскостям. Эти плоскости называются плоскостями спайности.

Слюда обладает высокими электроизоляционными свойствами, нагревостойкостью, механической прочностью, гибкостью, прозрачностью (в тонких слоях многих видов слюды), резко выраженной анизотропией (свойства слюды поперек и вдоль плоскости спайности существенно различаются).

Слюда встречается в природе в виде кристаллов, включенных в горные породы, и составляет 3,8% массы земной коры. Известно более 30 разновидностей слюды, однако для диэлектрической изоляции применяют только мусковит и флогопит.

Мусковит – это алюмосиликат калия, который можно приближенно выразить формулой K2O5 . 3 Al2O3. 6 SiO2. 2H2O. Он прозрачен, примеси окрашивают его в светлые тона (зелёный, розовый).

Мусковит имеет хорошие электроизоляционные свойства (лучше, чем у флогопита), высокую механическую прочность, твердость, гибкость, упругость, стабильность свойств во времени, температуру начала обезвоживания и резкого ухудшения свойств при 500...600°С.

Из лучших сортов мусковита производят конденсаторную слюду и телевизионную слюду, которую применяют в виде диэлектрической основы для фотокатодов и мишеней в передающих телевизионных трубках.

Флогопит – это магнезиальный силикат калия, который можно приближенно выразить формулой K2O . 6MgO. 6SiO2. 2H2O. Он имеет темный цвет и более высокую нагревостойкость (до 1000°С), но по изоляционным свойствам уступает мусковиту.

Слюду применяют также в виде штампованных фасонных изделий для крепления и электрической изоляции внутренней арматуры в электронных лампах, в качестве тепловой защиты цоколей мощных электрических ламп накаливания, в качестве наполнителя в нагревостойких органических пластмассах.

Кроме минеральной (природной) применяется синтетическая слюда фторфлогопит KMg3 . Si3AlO10. F2, в котором атомы воды замещены фтором. Эту слюду получают в результате выращивания кристаллов из расплавленной шихты, содержащей кварцевый песок, оксиды алюминия и магния, фтористые соединения калия и магния. Фторфлогопит обладает более высокими электрическими параметрами, чем природная слюда, более нагревостоек, химически устойчевее обычного флогопита, не вспучивается при нагревании и выдерживает смену температуры от -70 до + 1000°С.

Из-за сравнительно высокой стоимости синтетическая слюда ограничена в применении. Её используют для изготовления окон волноводов, счетчиков частиц высокой энергии, конденсаторов с высокой рабочей температурой.

Слюдяные электроизоляционные материалы изготавливают на основе пластинок щипаной природной или синтетической слюды. К ним относятся миканиты, слюдинаты, слюдокерамика, прессмика, микалекс.

Миканиты – слоистые материалы, в которых отдельные пластинки слюды склеивают между собой лаком или органическим связующим веществом. Иногда эти материалы прессуются.

Различают миканиты : коллекторный, прокладочный, формовочный, гибкий, жароупорный, микафолий.

Гибкий миканит должен формоваться и изгибаться в отличие от формовочного при нормальной температуре (выпускают в рулонах и листах), применяется для междувитковой и пазовой изоляции электрических машин.

Жароупорный миканит получают на основе слюды флогопит и нагревостойкого связующего вещества (эидкого стекла, фосфорнокислого аммония). Применяется для изоляции нагревательных приборов.

Микафолий отличается от гибкого миканита тем, что он приобретает гибкость только в нагретом состоянии. Его получают наклеиванием одного и более слоев слюды на бумагу или стеклоткань. Применяют для изготовления различных изоляционных шпилек истержней.

Слюдинаты по сравнению с миканитами более монолитны и однородны по толщине, имеют более высокую рабочую температуру и электрическую прочность. Для изготовления слюдинитов используют слюдянитовую бумагу. Сферы применения те же, что у миканитов.

Слюдокерамика получается в процессе обжига спрессованной мелкокристаллической слюды (мусковита и фторфлогопита) со связующим компонентом (85%-й раствор фосфорной кислоты в количестве о 5% до 15% массы). Готовые изделия сушат и обжигают. Применяют в качестве термостойкой изоляции установочных и вакуумплотных деталей, элементов корпусов полупроводниковых приборов и интегральных схем, изоляторов радиоламп.