Окислительно - восстановительные реакции в аналитической химии

Как известно, когда частица (атом, ион, молекула) отдает электрон, то она окисляется и является восстановителем, если принимает – восстанавливается и является окислителем. Реакции окисления ми восстановления неразрывно связаны, их называют окислительно-восстановительными (редокс) реакциями. Большинство применяемых в аналитической химии о-в реакций протекает в растворах.

О – в реакции очень широко используются в аналитической химии.

1) Для перевода ионов и соединений из более низких в более высокие степени окисления и наоборот для предотвращения их вредоносного влияния на анализ (например, окисление Fe²⁺ до Fe³⁺;

2) Для обнаружения ионов, дающих характерные реакции с окислителями или восстановителями, например Mn²⁺_{(бесцв.)} ® МnO₂ (черно-бурый); Mn²⁺_{(бесцв.)} ® MnO₄^- (малиновый).

3) Для разделения ионов, окисляющихся или восстанавливающихся с образованием малорастворимых ионов.

Используют различные методы:

¾ перманонатометрия (в основе лежит реакция Mn²⁺ ® MnO₄^-, при этом меняется цвет);

¾ йодометрия (I^-®I₂) и т.д.

Для окислительно-восстановительных реакций характерно наличие в растворе, как минимум, 2-х окисленных и 2-х восстановленных форм, т.е 2 пары окислитель-восстановитель.

Для выяснения направления протекания окислительно-восстановительной реакции используется понятие окислительно-восстановительного потенциала, который для каждой пары окислитель-восстановитель свой.

Бывает стандартный о-в потенциал и нестандартный. Зависимость О-В потенциала данной пары от концентрации окислителя и восстановителя выражается посредством уравнения Нернста.

Как известно, при погружении металлической пластинки в раствор соли этого металла на границе раствор/электрод возникает потенциал, непосредственно измерить который не представляется возможным. Оценивают относительно нулевой точки – стандартного водородного электрода, который состоит из инертного проводника - платиновой пластинки, покрытой чернью, погруженную в раствор кислоты с а_Н⁺ = 1, а через раствор пропускают под давлением 1 атм. газообразный водород.

Протекает реакция Н⁺ + е « ½ Н₂

(Н⁺ + е ® Н_адс

Н_адс + Н_адс ®½ Н₂)

Т.о. на платине устанавливается равновесие, которое, в зависимости от условий, можно смещать в любую сторону. Величина потенциала этого электрода условно принята за 0.

Для равновесных условий справедливо уравнение Нернста:

- стандартный электродный потенциал водородного электрода, т.е. потенциал водородного электрода, погруженного в раствор с активностью ионов, относительно которых он обратим, равной 1 при стандартных условиях, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, F – число Фарадея, равно 96500 Кл. Можно записать:

Если электрод из инертного металла, например, платины, опустить в раствор, в котором происходит окислительно-восстановительный процесс, то на границе электрод/раствор возникает скачок потенциала, обусловленный этим процессом. Такие системы (и их потенциалы) называются окислительно-восстановительными или redox – системами (потенциалами).

где - стандартный потенциал о-в электрода, и - соответственно активности окисленной и восстановленной формы, n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.

Возьмем оловянный электрод, представляет платиновую пластину, погруженную в водный раствор с солью Sn²⁺ и Sn⁴⁺, напр. Sn(NO₃)₂ и Sn(NO₃)₄:

Sn⁴⁺ + 2е « Sn²⁺. Эта реакция является потенциал-определяющей на платине и определяет окислительно-восстановительный потенциал среды.

или:

Возьмем электрод, представляющий платиновую пластину, погруженную в водный раствор с растворимыми солями Fe²⁺ и Fe³⁺:

Fe²⁺ + е « Fe³⁺ Эта реакция является потенциал-определяющей на платине и определяет окислительно-восстановительный потенциал среды.

Если соединить 2 разных электрода, получим электрохимический (гальванический) элемент при этом электрод с более положительным потенциалом называют анодом, а отрицательным потенциалом – катодом.

Потенциалы, измеренные в паре с водородным электродом, при концентрации (активности) ионов, равной 1 и температуре 25⁰С называются нормальными.

Если пренебречь контактной разностью потенциалов, то ЭДС элемента (Е) равна разности электродных потенциалов:

,

где - потенциалы катода (более положительного) и анода (более отрицательного) электродов соответственно. На катоде идет процесс восстановления, а на аноде – окисления.

Кроме гальванических элементов, окислительно-восстановительные реакции в растворах также протекают в том направлении, когда окислителем является окисленная форма, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) которой больше, а восстановителем – восстановленная форма пары, окислительно-восстановительный потенциал которой меньше. Поэтому при записи и подборе коэффициентов в аналитической химии огромное значение имеют полуреакции ОВ реакций, их уравнения и зависимость по Нернсту.. Поэтому при записи и подборе коэффициентов в аналитической химии используется только метод полуреакций (метод электронного баланса не используется).

При этом учитывают закон сохранения массы вещества и принцип электронейтральности, т.е. число зарядов должно быть одинаково.

Рассмотрим О-В реакцию:

КMnO₄ + Na₂SO₃ + … ® Mn²⁺ + Na₂SO₄

I полуреакция:

MnO₄^– + 8Н⁺ + 5е ® Mn²⁺ + 4Н₂О

II полуреакция:

SO₃^2– + 2OH^– -2е ® SO₄^2– + Н₂О

По уравнению Нернста:

Т.о. под ln находится [Н⁺], меняя ее мы меняем ОВП.

Следует иметь ввиду, что после составления ионно-молекулярного уравнения каждой из полуреакций уравнивают число атомов всех элементов левой и правой части:

- если исходный ион или молекула содержат больше атомов кислорода, чем продукт реакции, то:

1. В кислой среде избыток атомов кислорода связывают ионами Н⁺ в молекулы воды;

2. В нейтральной и щелочной среде избыток атомов кислорода связывают молекулами воды в группы ОН^–;

- если исходный ион или молекула содержат меньше атомов кислорода, чем продукт реакции, то:

1. Недостаток атомов кислорода в кислых и нейтральных растворах компенсируется за счет молекул воды;

2. В щелочных растворах – за счет ионов ОН^–

По уравнению Нернста полуреакции можно менять ОВП не только за счет концентрации окисленной и восстановленной формы, но и за счет величины рН раствора. Т.о. один и тот же окислитель (MnO₄^–) при различных рН раствора дает различные продукты.

а) в кислой среде окисляется до Mn²⁺

MnO₄^– + 8Н⁺ + 5е ® Mn²⁺ + 4Н₂О 2

SO₃^2– + 2OH^– -2е ® SO₄^2– + Н₂О 5

2MnO₄^– + 16Н⁺ + 5SO₃^2– + 10OH^– ® 2Mn²⁺ + 5SO₄^2– + 13Н₂О

2MnO₄^– + 6Н⁺ + 5SO₃^2– + ® 2Mn²⁺ + 5SO₄^2– + 3Н₂О

2КMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3Н₂SO₄ ® 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 3Н₂О

б) в нейтральной среде – до МnO₂:

КMnO₄ + Na₂SO₃ + Н₂О ® 2MnO₂ + 5Na₂SO₄ + KОН

(конц-и твердых фаз не пишутся).

MnO₄^– + 2Н₂О + 3е ® MnО₂+ 4ОН^– 2

SO₃^2– + 2ОН^– -2е ® SO₄^2– + Н₂О 3

2MnO₄^– + 4Н₂О + 3SO₃^2– + 6OH^– ® 2MnО₂ + 8ОН^– + 3SO₄^2– + 3Н₂О

2КMnO₄ + 3Na₂SO₃ + Н₂О ® 2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + 2KОН

в) в щелочной среде КMnO₄ переходит в манганат калия:

КMnO₄ + Na₂SO₃ ® К₂MnO₄+ 5Na₂SO₄ + Н₂О

MnO₄^– + е ® MnO₄^2– 2

SO₃^2– + 2ОН^– -2е ® SO₄^2– + Н₂О 1

2MnO₄^–+ SO₃^2– + 2ОН^– ® 2MnO₄^2– + SO₄^2– + Н₂О

2КMnO₄ + Na₂SO₃ + 2КОН® 2К₂MnO₄+ Na₂SO₄ + Н₂О

от рН не зависит, т.к. под ln нет [Н⁺] и [ОН^–].

Рассмотрим другие реакции:

MnSO₄ + PbO₂ ® MnO₄^– + PbSO₄

Mn²⁺ + 8OH^– – 5e ® MnO₄^– + 4Н₂О 2 окисление Мn²⁺ в Mn⁺⁶

PbO₂ + 4H⁺ + 2e ® Pb²⁺ + 2H₂O 5 окисление Pb⁺⁴ в Pb²⁺

2Mn²⁺ +5PbO₂ + 16OH^– + 20H⁺ ® 2MnO₄^– + 5Pb²⁺ + 18H₂O

4Н⁺ или 2Н₂SO₄ + 1 молекула Н₂SO₄

2MnSO₄ + 5PbO₂ +3H₂SO₄ ® 2HMnO₄ + 5PbSO₄ + 2Н₂О

Н₂О₂ + КMnO₄ + КОН ® К₂MnO₄ + O₂ + Н₂О

Н₂О₂ + 2ОН^– – 2е ® O₂ + Н₂О 1

MnO₄^– + е ® MnO₄^2– 2

Н₂О₂ + 2ОН^– + 2MnO₄^– ® O₂ + Н₂О + 2MnO₄^2–

2КMnO₄ + Н₂О₂ + 2КОН ® 2К₂MnO₄ + O₂ + 2Н₂О