В реальных кристаллах всегда существуют структурные нарушения, называемые несовершенствами или дефектами
Образование дефектов в кристаллах относится к наиболее активно разрабатываемым проблемам химии твёрдого тела.
От того, насколько кристаллические структуры твёрдых тел отклоняются от идеальных, зависит ряд их важных свойств – прочность, электрическая проводимость, теплопроводность, оптические и магнитные свойства, каталитическая активность. Дефекты кристаллов иногда сообщают твердым телам весьма ценные свойства, в связи с чем их реализуют искусственным путем.
Назовём основные причины возникновения дефектов в кристаллах.
Первая обусловлена тепловым движением частиц, формирующих кристалл. С повышением температуры твердого тела энергия такого движения растет, поэтому возрастает вероятность образования дефектов, называемых собственными или тепловыми.
Другой вид дефектов связан с наличием в структуре вещества тех или иных примесей. Абсолютно химически чистых веществ не существует. Однако, влияние примесей на свойства вещества может быть незначительным, и тогда их присутствием пренебрегают. В случаях, когда присутствующие примеси существенно изменяют свойства твердого тела, говорят о дефектах химического состава кристалла или примесных дефектах.
Дефекты в кристаллах могут возникать и как следствие воздействия на них внешних механических нагрузок. Так, при необратимом растяжении кристалла наступает его пластическая деформация, при которой в материале возникают плоскости скольжения с наибольшим сдвигом. За счет механических нагрузок в кристалле могут возникать трещины и другие макродефекты.
Дефекты того или иного типа влияют на свойства твердого тела в зависимости от их положения в кристаллической решетке и числа подобных нарушений в единице объема кристалла. Обычно говорят о концентрации дефектов, относя их число или к единице объема, или к одному молю вещества.
Для классификации дефектов предложены различные подходы.
Дефекты могут быть условно разделены на стехиометрические, т.е.не связанные с изменением стехиометрии, и нестехиометрические,возникающие вследствие изменения состава кристалла.
В основу классификации могут быть положены мерность и протяженность дефектов. По размерности различают следующие виды дефектов: нульмерные (точечные), одномерные (линейные), двумерные (плоские) и трёхмерные (объемные).
К нульмерным (точечным) относят все дефекты, которые связаны со смещением или заменой небольшой группы атомов (собственные точечные дефекты), а также с примесями. Они возникают при нагреве, легировании, в процессе роста кристалла в результате радиационного облучения. Наряду с повышением температуры возникновению точечных дефектов в кристаллах способствуют большие расстояния между узлами их решеток, а также малые размеры самих частиц.
Наиболее изученные виды точечных дефектов:
· вакансия – свободный, незанятый атомом, узел кристаллической решетки;
· собственный межузельный атом – атом основного элемента, находящийся в междоузельном положении элементарной ячейки;
· примесный атом замещения – атом одного типа, заменяющий атомом другого типа в узле кристаллической решетки. В позициях замещения могут находиться атомы, которые по своим размерам и электронным свойствам относительно слабо отличаются от атомов основы;
· примесный атом внедрения – атом примеси, располагающийся в междоузлии кристаллической решетки. В металлах примесями внедрения обычно являются водород, углерод, азот и кислород. В полупроводниках – это примеси, создающие глубокие энергетические уровни в запрещенной зоне, например, медь и золото в кремнии.
Собственные точечные дефекты возникают тогда, когда отдельные, изолированные атомы, молекулы или ионы покидают свои места в узлах кристаллической решетки и переходят или в междоузлие, или на поверхность кристалла, оставляя в решетке незаполненный узел, называемый вакансией. Механизм возникновения точечных дефектов представлен на рисунке 6.1.
Рис. 6.1. Возникновение дефектов кристаллов: выход частиц из узла решётки на поверхность кристалла (а), выход частиц из узла решётки в междоузлие (б)
Хоть считается, что точечные дефектысостоят из одного атома или дефектной позиции – вакансии или междоузлия, однако в действительности непосредственное атомное окружение такого дефекта тоже в некоторой степени искажено.
В кристаллах часто наблюдаются также комплексы, состоящие из нескольких точечных дефектов, например, пара Френкеля (вакансия + собственный междоузельный атом), дивакансия (вакансия + вакансия).
Представления о «классических» точечных дефектах были введены в 30-х годах прошлого столетия в работах Шоттки, Френкеля, Вагнера и др.
Дефекты Шоттки относятся к стехиометрическим дефектам ионных кристаллов. Они представляют собой пару, образованную анионной и катионной вакансиями. Для сохранения электронейтральности количества анионных и катионных вакансий как в объеме, так и на поверхности кристалла должны быть равны. Дефекты Шоттки являются основным типом дефектов в галогенидах щелочных металлов. Именно дефекты Шоттки определяют оптические и электрические свойства NaCI. На рисунке 6.2 схематически изображен дефект Шоттки в NaCl.
Рис. 6.2. Дефекты Шоттки, состоящие из анионной и катионной вакансий в двумерном изображении
Дефекты Френкеля также относятся к стехиометрическим. Они представляют собой атом, смещенный из его положения в решетке в межузельную позицию, которая в бездефектном состоянии не занята. Так, в хлориде серебра, который имеет структуру типа NaCl, доминируют дефекты этого типа – ионы серебра, находящиеся в междоузлиях (рис. 6.3).
Рис. 6.3. Дефект Френкеля
Пары Френкеля и пары Шоттки, будучи суммарно электронейтральными, представляют собой диполи. Благодаря этому они могут притягиваться друг к другу, образуя большие скопления или кластеры.
Поскольку дефекты Шоттки и Френкеля относятся к собственным дефектам, то некоторое минимальное их количество непременно должно присутствовать даже в чистом кристалле по термодинамическим причинам. Однако, чаще всего число дефектов, содержащихся в кристалле, превышает их термодинамически равновесное количество.
Точечные примесные дефекты сильно влияют на свойства твердых тел. При образовании таких дефектов частицы примесей (молекулы, атомы или ионы) располагаются или в узлах пространственной решетки кристалла, вытесняя из них частицы основного вещества, или занимают места в междоузлиях. Примесные дефекты в кристаллах могут существовать или в нейтральном, или в заряженном состоянии. В определенных условиях атомы примесей могут ионизироваться, существенно изменяя свойства кристалла.
Благодаря точечным дефектам удается объяснить существование в природе большого числа так называемых «нестехиометрических» соединений (соединений переменного состава), т.е. веществ, состав которых в твердом состоянии отклоняется от их молекулярного состава. Например, кристаллы оксида титана (в зависимости от давления кислорода в окружающей среде) могут иметь переменный состав от ТiO0.6 до ТiO1.35. При избытке атомов титана в кристалле имеется соответствующая концентрация вакансий кислорода, а при избытке атомов кислорода появляются вакансии титана. В кристаллах оксида цинка ZnO избыточное содержание атомов цинка объясняют нахождением последних в междоузлиях пространственной решетки.
Дефекты нестехиометрических кристаллов могут быть приготовлены путем легирования чистого кристалла гетеровалентными примесями, т.е. примесями, включающими атомы в степенях окисления, отличающихся от атомов матрицы.
Более сложным видом нарушений структуры кристалла являются линейные дефекты. Их возникновение обусловлено нарушением местоположения целой группы частиц, размещенных вдоль какой-либо воображаемой линии в кристалле.
Линейные дефекты представляют собой дефекты кристалла, размер которых по одному направлению намного больше параметра решетки, а по двум другим – соизмерим с ним. К линейным дефектам относят дислокации и дисклинации.
Дислокация – это граница области незавершенного сдвига в кристалле. Дислокации характеризуются вектором сдвига (вектором Бюргерса) и углом φ между ним и линией дислокации. При φ=0 дислокация называется винтовой, при φ=90° – краевой, при других углах – смешанной и тогда может быть разложена на винтовую и краевую компоненты.
Дисклинация – это граница области незавершенного поворота в кристалле. Дисклинация характеризуется вектором поворота.
Дислокации возникают в процессе роста кристалла, при его пластической деформации и во многих других случаях. Их распределение и поведение при внешних воздействиях определяют важнейшие механические свойства, в частности, прочность, пластичность и др.
Возникновение дислокаций требует большой энергии, поэтому их число мало зависит от температуры кристалла и в обычных кристаллических образцах имеет порядок 106-107 в 1см3. Как правило, дислокации образуются в процессе выращивания кристалла или при его механической и термической обработке.
Иногда считают, что точечные дефекты и дислокации должны изучаться разными направлениями науки о твёрдом теле. При этом вакансии, межузельные атомы, а также дефекты упаковки считают «химическими» дефектами, свойственными данной структуре. Им отводят важную роль в химических реакциях и массопереносе. Дислокации же рассматривают скорее как «физические дефекты» и считают их ответственными, в основном, за механические свойства материалов. Однако, на современном уровне понимания поведения дефектов стало вполне ясно, что в реальных процессах дислокации и точечные дефекты тесно связаны.
Еще более сложным видом искажений кристалла служат двумерные, т.е. плоские дефекты. Их наличие приводит к тому, что поликристаллические вещества состоят из определенного набора зерен или блоков, соединенных между собой и ориентированных произвольным образом (рис. 6.4,в). Области на границах между зернами имеют искаженную кристаллическую структуру.
Рис. 6.4. Краевые (а) и винтовые (б) дислокации и плоские дефекты (в) кристаллов
Особенности блочной структуры вещества существенно влияют на оптические и электрические характеристики твердого тела, а также на его химическую активность. Вещество на границах зерен и блоков обладает, как правило, повышенной реакционной способностью и может даже отличаться от остального объема зерна по химическому составу.
Двумерные дефекты типичны для материалов со слоистой структурой и в особенности для тех из них, которым характерна политипия. Среди металлов такой материал – кобальт, который может находиться в двух основных формах (политипах), различающихся по способу упаковки атомов металла. Это может быть плотнейшая кубическая упаковка, чему отвечает последовательность слоев ...АВСАВС..., или плотнейшая гексагональная с последовательностью ...АВАВАВ....
Графиту, для которого также характерно явление политипии (обычно он образует гексагональную плотнейшую и реже плотнейшую кубическую упаковки), весьма характерны дефекты упаковки, возникающие при смешении этих двух политипов.
Наличие дислокаций и плоских дефектов в реальных кристаллах сильно сказывается на механических свойствах твердых тел. Однако это не означает, что монокристаллы вещества по прочности всегда превосходят его поликристаллические конгломераты. Всё зависит от степени взаимодействия дислокаций и плоских дефектов с другими дефектами твердого тела. Так, монокристаллы чистого железа очень пластичны, в то время как монокристаллы стали, имеющие блочную структуру, наряду с твёрдорастворным (C в Fe) упрочнением проявляют большую прочность, также за счет взаимодействия дислокаций с примесными дефектами. Междоузельные примесные дефекты, как правило, затрудняют движение дислокаций, осложняя механическую обработку металлов. В связи с этим при механической обработке высокопрочных металлов, таких, как титан, молибден, бериллий, вольфрам, обычно проводят их тщательную очистку от примесей азота и кислорода.
7. ДИФФУЗИЯ В ТВЁРДЫХ ТЕЛАХ
Диффузия – это процесс переноса материи под действием градиента концентрации.
Диффузия в кристалле – это перенос атомов, обусловленный их хаотическим тепловым движением. Он может стать направленным под действием градиента концентрации или температуры.
Согласно теории диффузии Френкеля, тепловое движение атомов или ионов представляется совокупностью следующих процессов:
· атомы могут колебаться около «регулярного» положения равновесия (в узлах решетки);
· атом или ион, обладая достаточной энергией, может переместиться из своего положения в узле решетки в междоузлие; этот процесс Я.Френкель назвал «диссоциацией связанных атомов»;
· диссоциированный атом может совершать колебания около своего положения в междоузлии до тех пор, пока не перескочит через потенциальный барьер в другое свободное место;
· возможен перескок атома или иона из одного междоузлия в другое;
· диссоциированный атом может перейти в свободный узел решетки (дырку); Я.Френкель назвал это явление «ассоциацией диссоциированных атомов»;
· возможно перемещение вакантных узлов (дырок) решетки.
При тепловом равновесии некоторое количество атомов занимает междоузельное пространство, и, следовательно, в кристаллической решетке имеются пустые узлы – дырки. Процесс перескока атомов из одного регулярного положения равновесия в другое Я.Френкель назвал «диффузией дырок в решетке». Таким образом, диффузия осуществляется перемещением дырок и движением атомов (или ионов) в межатомном пространстве.