Теория активных столкновений

Вопрос 25

Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C). Я. Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два — четыре раза.

Уравнение, которое описывает это правило следующее:

где — скорость реакции при температуре , — скорость реакции при температуре , — температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Следует помнить, что правило Вант-Гоффа применимо только для реакций с энергией активации 60-120 кДж/моль в температурном диапазоне 10-400^oC. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса.

Из уравнения Вант-Гоффа температурный коэффициент вычисляется по формуле:

Уравне́ние Арре́ниуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции от температуры .

Согласно простой модели столкновений химическая реакция между двумя исходными веществами может происходить только в результате столкновения молекул этих веществ. Но не каждое столкновение ведёт к химической реакции. Необходимо преодолеть определённый энергетический барьер, чтобы молекулы начали друг с другом реагировать. То есть молекулы должны обладать некой минимальной энергией (энергия активации ), чтобы этот барьер преодолеть. Из распределения Больцмана для кинетической энергии молекул известно, что число молекул, обладающих энергией , пропорционально . В результате скорость химической реакции представляется уравнением, которое было получено шведским химиком Сванте Аррениусом из термодинамических соображений:

Здесь характеризует частоту столкновений реагирующих молекул, — универсальная газовая постоянная.

В рамках теории активных соударений зависит от температуры, но эта зависимость достаточно медленная:

Оценки этого параметра показывают, что изменение температуры в диапазоне от 200 °C до 300 °C приводит к изменению частоты столкновений на 10 %.

В рамках теории активированного комплекса получаются другие зависимости от температуры, но во всех случаях более слабые, чем экспонента.

Переходное состояние — состояние системы, при котором уравновешены разрушение и создание связи. В переходном состоянии система находится в течение небольшого (10⁻¹⁵ с) времени. Энергия, которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как происходят с высвобождением энергии (это хорошо видно на рисунке, поскольку оба положения лежат энергетически ниже энергии активации). Существуют вещества, способные уменьшить энергию активации для данной реакции. Такие вещества называют катализаторами. Биологи же такие вещества называют ферментами. Интересно, что катализаторы таким образом ускоряют ход реакции, самостоятельно в ней не участвуя.

Соотношение между энергией активации ( ) и энтальпией (энтропией) реакции (ΔH) при наличии и при отсутствии катализатора. Наивысшая точка энергии представляет собой энергетический барьер. В присутствии катализатора энергии, которая необходима для начала реакции, требуется меньше.

Сложными -называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию

Теория активных столкновений

В теории активных столкновений считается, что акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно. При этом молекулы рассматриваются как бесструктурные частицы, хотя в действительности химические реакции происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями.

Согласно молекулярно-кинетической теории энергия активации равна разности между средней энергии активных столкновений и средней энергии всех столкновений. Доля активных молекул, как показывают расчеты, составляет примерно от 10^-20 до 10^-10. Если эта доля меньше, то скорость реакции мала, если же она больше, то реакция происходит быстро, иногда практически мгновенно. Чем выше энергия активации данной реакции, тем при более высоких температурах она совершается. Энергия активации ниже энергии диссоциации реагирующих молекул, так как для протекания реакции достаточно такого ослабления связей в молекулах, при котором начинают преобладать силы образования новых связей.

ррениус вывел закономерность, по которой скорость химической реакции зависит от температуры в виде следующего уравнения:

W = A^.exp[-E/(RT)], (5.1.2)

где А - множитель, отражающий количество соударений реагентов (активных столкновений), которое приводит к химической реакции между ними.
В реакцию вступают не все частицы системы, а лишь те, которые обладают некоторой избыточной энергией, по сравнению со средней энергией остальных частиц. В противном случае все реакции протекали бы со взрывом. Аррениус назвал эту избыточную энергию - энергией активации.

Максвелл (в 1859 году) и Больцман (в 1869-71) открыли одну из важнейших закономерностей молекулярной физики и физики вообще, связав энергию молекулы с температурой:

N_E = N₀^.exp[-E/(RT)], (5.1.1)

где N_E - доля молекул с энергией E, N₀ - общее количество молекул в изучаемой системе, T - температура, R - универсальная газовая постоянная.
Закон Максвелла-Больцмана показывает распределение молекул по энергиям их движения в идеальном газе. Он был выведен теоретически и подтвержден большим количеством экспериментов.

Таким образом, экспериментально найденная зависимость скорости реакции от температуры была подтверждена законом распределения молекул по энергиям. Это удивительное совпадение и логическое объяснение одного итого же явления двумя независимыми науками выдвинуло теорию активных столкновений в ранг классических научных теорий.

Основа теории активных столкновений:
Для того чтобы произошла химическая реакция, молекулы реагентов должны:
1) столкнуться;
2) обладать достаточной энергией - энергией активации;
3) иметь благоприятную ориентацию для скорейшего взаимодействия друг с другом.

Энергии активации по ТАС должна по своему значению быть близкой к энергии связи в молекуле, которая разрушается в ходе химической реакции. Так и получилось в первых кинетических экспериментах, образцом здесь стала реакция взаимодействия газообразных йода и водорода. Однако во многих других газофазных реакциях этого не наблюдалось.
Стали учитывать не только поступательную, но и вращательную, а также колебательную составляющую энергии молекулы. Но в большинстве случаев и здесь результаты расчета и эксперимента серьезно расходились.
Так, например, для реакции взаимодействия атома водорода с молекулой водорода:

H• + H-H⇄ H-H + H•

экспериментально определенная энергия активации составила менее 40 кДж/моль, тогда как энергия связи в молекуле водорода на порядок больше - 400 кДж/моль. А расчетная величина скорости отличается от экспериментальной более чем на 20 (!) порядков.
Таким образом, теория активных столкновений установила связь между скоростью химической реакции, размером молекул, энергией их поступательного движения, частотой столкновений, но не объясняет, почему энергия молекулы, необходимая для вступления в реакцию (энергия активации), обычно намного меньше энергии химической связи, которую нужно разорвать, для того чтобы реакция произошла.

Теория переходного состояния (активированного комплекса):

1) частицы реагентов при взаимодействии теряют свою кинетическую энергию, которая превращается в потенциальную, и для того чтобы реакция свершилась, необходимо преодолеть некий барьер потенциальной энергии;
2) разница между потенциальной энергией частиц и упомянутым энергетическим барьером и есть энергия активации;
3) переходное состояние находится в равновесии с реагентами;
4) в тех реакциях, где энергия активации существенно ниже энергии разрыва химических связей, процессы образования новых связей и разрушения старых связей могут полностью или частично совпадать по времени.

Время существования активированного комплекса равно периоду колебания одной молекулы ( 10^-13 с), поэтому он не может быть обнаружен экспериментально и, соответственно, его нельзя выделить и изучить. Следовательно, доказать истинность теории переходного состояния можно только с помощью расчетов. И для этой цели ученые задействовали самую передовую на тот момент методику, которая тогда переживала бурный расцвет - квантовую химию. Выделилось даже целое направление в квантовой химии по расчетам энергии переходного состояния.