Анодное растворение металлов

При анодном растворении металлов могут наблюдаться различные формы зависимости между потенциалом и плотностью анодного тока. Наиболее типичные из них приведены на рис. 13.1. Зависимость, показанная на рис. 13.1, а, получается при растворении металлов из амальгам. Площадка на кривой i — Ε соответствует предельной плотности тока диффузии растворяющегося металла из толщи амальгамы к ее поверхности. Аналогичные кривые получаются и при растворении твердых электродов, если на поверхности электрода образуется плохопроводящая пленка. Например, при растворении меди в хлоридных растворах на ее поверхности образуется пленка хлорида одновалентной меди. В этом случае резкий сдвиг потенциала в положительную сторону обусловлен увеличением омического сопротивления на границе электрод — раствор.

Зависимость, показанная на рис. 13.1,6, также вначале имеет участок возрастания плотности тока, характерный для процесса активного растворения металла. Однако после достижения определенного потенциала, называемого потенциалом пассивации Е_п, или потенциалом Фладе (который впервые обнаружил ниспадающую ветвь кривой), наблюдается резкое снижение тока. Этот эффект объясняется образованием на поверхности металла защитных слоев той или иной природы. Явление торможения процесса растворения металла при его анодной поляризации называется пассивностью.

Растворение пассивного металла характеризуется сравнительно низкой скоростью в широкой области потенциалов. Следующий подъем тока при более положительных потенциалах обычно связан с началом протекания другой электродной реакции. Такой реакцией может быть переход металла в раствор с образованием ионов другой валентности или реакция окисления молекул воды до кислорода (или в общем случае окисление молекул растворителя).

В области активного растворения выход атома металла из кристаллической решетки, как и при его осаждении, должен сопровождаться определенными затруднениями, приводящими к перенапряжению декристаллизации. Однако доля этого перенапряжения в общем перенапряжении почти всегда невелика. Основные кинетические закономерности анодного растворения, наблюдаемые как для твердых, так и для амальгамных электродов, определяются стадией замедленной ионизации. Скорость анодного процесса при растворении металлов с переходом в раствор в виде простых сольватированных катионов определяется уравнением:

для твердого электрода

для амальгамного электрода

Процесс растворения металла при высоких плотностях тока осложняется диффузионными затруднениями, при этом происходит повышение концентрации катионов у поверхности электрода. Иногда это повышение столь значительно, что может превысить произведение растворимости соли, которая тогда выпадает на поверхности электрода, образуя непроводящую ток пленку, и скорость процесса снижается. Это явление называется солевым пассивированием электрода. При значительной доле концентрационной поляризации в уравнения кинетики растворения должны быть внесены соответствующие поправки на изменение концентрации катионов у поверхности электрода. При растворении металлов в растворах электролита, не содержащих катионов металла, может наблюдаться наклон b_a = 2,3RT/zF, связанный с замедленностью стадии диффузии катионов, следующей за реакцией ионизации (В. В. Лосев). Из принципа микрообратимости электродного процесса следует, что вблизи равновесного потенциала как в катодном, так и в анодном процессах замедленной должна быть одна и та же стадия.

Поэтому, если замедленной стадией в многостадийном процессе является перенос одного из электронов в катодном процессе, то эта же стадия лимитирует скорость реакции и в анодном процессе. Следовательно, тафелевские участки поляризационных кривых должны пересекаться при равновесном потенциале. Это ограничение снимается при удалении от равновесного потенциала.

Скорость и механизм анодного процесса растворения металлов в сильной степени зависят от состава раствора. Наиболее существенную роль в кинетике реакций играют анионный состав и рН раствора.

Рис. 13.1. Различные зависимости логарифма плотности тока от потенциала при анодном растворении металлов.

Влияние анионов на механизм анодного растворения металлов в основном можно свести к двум факторам: изменению строения двойного слоя при их адсорбции и образованию ком-плексов как в объеме раствора, так и адсорбированных на поверхности электрода.

Снижение энергии поверхностных атомов металла при адсорбции анионов приводит к изменению скорости анодного растворения. Переход атома металла в раствор с образованием иона связан с последовательными стадиями, включающими: адсорбцию аниона с постепенным ослаблением связи атома с решеткой, которая сопровождается, вероятно, частичным переносом заряда; переход в раствор в виде комплексного соединения с анионами и молекулами растворителя. Чем сильнее взаимодействие между анионом и поверхностью, т. е. чем сильнее хемосорбция, тем выше вероятность образования поверхностного комплекса. С другой стороны, чем большее число связей образует поверхностный атом с анионами, тем легче должен осуществляться его переход в раствор. Однако в связи с тем, что атом металла еще остается связанным с поверхностью, он не может присоединить такое количество лигандов, которое соответствует его максимальному координационному числу. Поэтому поверхностные комплексы и комплексы, только что перешедшие в раствор, содержат меньшее число лигандов, чем преобладающие в растворе. Последующая химическая реакция переводит промежуточный комплекс в преобладающий.

Особенно сильное влияние на скорость процесса ионизации таких металлов, как Fe, Ni, Co, Μn, Ζn, Cd, Bi, In и Та, оказывают галогенид-ионы. Например, в реакции ионизации индия для каждого галогенид-иона имеется определенная (критическая) концентрация, выше которой проявляется ускоряющее действие аниона. Эта концентрация тем меньше, чем сильнее адсорбируемость галогенид-иона на индии. Так, для С1^–, Вг^– и I^– критическая концентрация составляет соответственно 5·10^–1, 5∙10^–2 и 2∙10^–3 кмоль/м³. Увеличение концентрации аниона выше критической приводит к резкому возрастанию скорости анодного процесса согласно уравнениям:

Из уравнений следует, что анионы галогенов принимают непосредственное участие в электродной реакции или в предшествующих ей химических стадиях. Анионы могут участвовать в анодном процессе и в том случае, когда конечными продуктами реакции являются простые ионы металла.

При растворении многих металлов, особенно металлов подгруппы железа, определяющую роль играет кислотность раствора. Это связано с тем, что в электродной реакции принимают участие гид-роксокомплексы металлов. Например, скорость анодного растворения железа сильно зависит от рН раствора, причем в растворе, содержащем 2 кмоль/м³ NaOH, она на несколько порядков выше, чем в НСl концентрации 1 кмоль/м³. Для объяснения ускоряющего влияния гидроксид-ионов предложено несколько кинетических схем электродной реакции. Первую по времени схему предложили Б. Н. Кабанов, Р. X. Бурштейн и А. Н. Фрумкин. Согласно этой схеме, окисление железа в щелочном растворе протекает через стадии

Fe + ОН^– = FеОН_адс + е

FеОН_адс + ОН^– = FеО_адс + Н₂О + е (скоростьопределяющая)

FeO_адс + OH^– = HFeO₂^–

НFеО₂^– + Н₂О = Fе(ОН)₂ + ОН^–

и охватывается кинетическим уравнением:

В соответствии с механизмом, предложенным Хойслером, анодное растворение протекает по схеме:

Fе + ОН^– = Fе(ОН)_адс + е

Fе(ОН)_адс + Fе = Fе(FеОН)_адс

Fе(FеОН)_адс + ОН^– = Fе(ОН)_адс + FеОН⁺ + 2е

FеОН⁺ + Н⁺ = Fе²⁺ + Н₂О

Электрохимическая двухэлектронная стадия является замедленной и скорость анодного процесса определяется уравнением

где α_а = 0,5.

Хойслер предполагает, что в реакции принимает участие катализатор — Fе(ОН)_адс, который образует активированный комплекс с железом и гидроксид-ионами.

Механизм, который предложили Бокрис, Деспич и Дражич, основан на том, что в растворе при гидролизе железа даже в сравнительно кислых средах присутствуют ионы FeOH⁺, которые являются промежуточными частицами в суммарной электродной реакции. Схеме анодного растворения соответствует следующая последовательность стадий

Fе + ОН^– = FеОН + е

FеОН = FеОН⁺ + е (скоростьопределяющая)

FeOH⁺ = Fe³⁺ + OH^–

или

Fe + Н₂О = FeOH + Н⁺ + e

FeOH = FeOH⁺ + e (скоростьопределяющая)

FeOH⁺ + H⁺ = Fe²⁺ + H₂O Этим схемам отвечает кинетическое уравнение:

Я. Д. Зытнер в результате совместного исследования анодного и катодного процессов установил, что анодное растворение железа в сульфатных растворах происходит через образование промежуточного двухъядерного комплекса по суммарной четырехэлектрон-ной реакции

Fe + ОН^– = FеОН_адс + е

Fe + FеОН_адс + ОН^– = Fe₂(OH)_{2 адс} + е

Fe₂(OH)_{2 адс} = Fe₂(OH)₂⁺ + е (скоростьопределяющая)

Fe₂(OH)₂⁺ = 2Fe²⁺ + 2ОН^– + е и определяется кинетическим уравнением:

Присутствие в растворе нескольких сортов анионов вызывает их совместное участие в электродном процессе. Например, при растворении железа в сульфатных растворах с постоянной ионной концентрацией (Г. М. Флорианович, Л. А. Соколова, Я. М. Коло-тыркин) реакция протекает по схеме:

Fe + Н₂О = Fе(ОН)^–_адс + Н⁺

Fе(ОН)^–_адс = Fе(ОН)_адс + е

Fе(ОН)_адс + HSO₄^– = FeSO₄ + Н₂О + е

Fе(ОН)_адс + SO₄^2– = FeSO₄ + ОН^– + е

Скорость анодного процесса растворения металлов зависит от природы и концентрации поверхностно-активных веществ, находящихся в электролите. Механизм их действия аналогичен рассмотренному при электроосаждении металлов.

ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ

ТЕОРИЯ ПАССИВНОСТИ

В пассивном состоянии металлы находятся в определенном интервале потенциалов. Задать металлу потенциал, отвечающий области пассивности, можно как анодной поляризацией, так и погружением в раствор с окислительно-восстановительным потенциалом, лежащим в области потенциалов пассивности.

Явление пассивности можно наблюдать на многих металлах, причем вид анодной поляризационной кривой не всегда отвечает приведенной на рис. 13.1, б. Поляризационная кривая может иметь размытый максимум или несколько максимумов, а область пассивности — различную протяженность по координате потенциала. Очень часто пассивность наступает самопроизвольно при пропускании через электрод небольшого анодного тока, значительно меньшего, чем максимальный ток на анодной поляризационной кривой.

Пассивное состояние обусловлено либо образованием на электроде фазовых или других пленок определенного состава, либо адсорбцией кислорода или других частиц на поверхности электрода.

На существование оксидных пленок, представляющих отдельную фазу на поверхности электрода, указывают следующие факты:

I. Пленка обнаруживается на поверхности металла визуально или с помощью электронографических, кулонометрических и других методов исследования. Например, толщина пассивирующего слоя на железе обычно равна 2 — 10 нм, а на анодно запассивированном никеле в кислом сульфатном растворе — примерно 5 —8 нм. Пассивирующие пленки на таких металлах, как Al, Bi, Nb, Та, Ti, имеют толщину до 500 нм. Толщина слоев, обладающих более высокой электрической проводимостью, например РbО₂, может составлять несколько тысяч нанометров.

II. Зависимость потенциала пассивации от рН раствора для некоторых металлов такая же, как и для потенциала электрода металл — оксид металла.

Электродная реакция оксидного электрода, как показано в разд. 6.3, в кислой среде

MO_Z + 2ze + 2zH₃O⁺ = Μ + 3zН₂О

в щелочной среде

МО_г + 2zе + zН₂О = Μ + 2zОН^–

следовательно, равновесный потенциал

или

Экспериментально полученная зависимость потенциала пассивации от рН раствора в пределах рН от 0,3 до 4 и комнатной температуре имеет, например для железа, вид:

Е_п = 0,58 – 0,059рН

Аналогичные зависимости получены для никеля, золота и хрома.

III. Химический анализ пассивирующего слоя на железе указывает на то, что он содержит железо (III). Структура пассивирующей пленки отвечает формуле γ-Fe₂Ο₃ или Fe₃O₄. Пассивирующие пленки на алюминии состоят из γ-Α1₂Ο₃, а их внешняя часть, обращенная к электролиту, — из пористого слоя β-А1₂О₃∙3Н₂O. Состав пленки на тантале Ta₂O₅.

Однако в некоторых случаях для перехода металла в пассивное состояние необходимо столь незначительное количество кислорода, что оно не может даже монослойно покрыть всю поверхность. Поэтому возникло представление об адсорбционной природе пассивирования, которое подтверждают следующие данные:

1. В ряде случаев для пассивирования металла необходимо очень малое количество кислорода. Например, для полного пассивирования железа в растворе NaOH концентрации 0,5 кмоль/м3 достаточно пропустить 1,5·10^–2 Кл/м² электричества, т. е. такое количество, которого не хватит для образования даже мономолекулярного слоя γ-Fe₂O₃. Примерно такое же количество электричества, пропущенное через электрод при плотности тока вышенекоторого определенного значения, вызывает пассивированиецинка в растворах КОН, индия — в растворах лимонной и разбавленной хлорной кислоты.

2. При пассивировании металла происходит вытеснение предварительно адсорбированных на нем частиц, что доказано опытами с радиоактивным изотопом иода (Я. М. Колотыркини сотр.).

3. В водно-органических средах при увеличении содержания органической составляющей процесс пассивирования затрудняется, что указывает на снижение пассивирующего эффекта кислорода, образующегося из воды.

4. Б. В. Эршлер показал, что при анодном растворении платины в растворе НС1 протекает параллельная электрохимическая реакция образования адсорбированного кислорода. Уже незначительное покрытие поверхности кислородом (около 6% поверхности) приводит к снижению скорости растворения в 4 раза. Скорость анодного растворения платины связана с количеством адсорбированного кислорода (степенью заполнения поверхности) θ экспоненциальной зависимостью:

Вероятно, что в реальных условиях образованию пленок на поверхности электрода предшествуют адсорбционные явления. Например, на кривых заряжения никеля в растворах серной кислоты имеются две задержки потенциала. Первая из них не зависит от плотности тока и соответствует протеканию 4∙10^–2 Кл/м² электричества, вторая — примерно в 10 раз длиннее. Первая задержка, после которой электрод оказывается в пассивном состоянии, отвечает образованию адсорбированного слоя, а на второй задержке происходит дальнейшее окисление никеля с образованием оксидной пленки.

Торможение процесса анодного растворения металла при пассивировании в определенной степени может быть вызвано специфической и электростатической адсорбцией ионов, изменяющих величину ψ’-потенциала и образующих поверхностные комплексы, оказывающие определенное влияние на скорость анодного растворения. Однако решающую роль играет изменение строения двойного электрического слоя на поверхности металла и непосредственно на границе металл — раствор. При этом, если происходит образование прочной связи адсорбированного (хемосорбированного вещества с металлом на всей поверхности, то скорость процесса сильно замедляется. По такому механизму происходит пассивирование платины в растворах НС1, причем при адсорбции кислорода в раствор вытесняется эквивалентное число адсорбированных ионов хлора, что и вызывает снижение плотности тока анодного растворения платины по экспоненциальному закону (адсорбционно-электрохимический механизм Б. В. Эршлера). Очевидно, что при пассивировании возможно и неполное покрытие поверхности металла кислородом с образованием поверхностных соединений. В этом случае замедление скорости анодного процесса связано с блокировкой части активной поверхности.

Так как ряду оксидов присущи полупроводниковые свойства, то пассивирующие слои часто обладают определенной электронной проводимостью. Наличие электронной проводимости делает возможным протекание на оксидном слое других окислительно-восстановительных реакций. Хорошей электронной проводимостью обладают пассивирующие слои на железе, никеле, хроме и сравнительно тонкие слои на благородных металлах. При достаточно высоких положительных потенциалах на этих электродах в водной среде протекает реакция выделения кислорода:

6Н₂О = О₂ + 4Н₃О⁺ + 4е или 4ОН^– = О₂ + 2Н₂О + 4е

Некоторые металлы, такие, как А1, Та, Ti, Nb, образуют поверхностные пленки, обладающие чрезвычайно низкой электронной проводимостью. На этих металлах кислород не выделяется, а потенциал аноднополяризованного электрода может достигать нескольких десятков вольт, причем все падение потенциала локализуется в пленке оксида. Пассивирующие пленки на алюминии обладают очень высокими электроизоляционными свойствами.