Инструментальные методы анализа

Инструментальные (физические и физико-химические) методы анализа основаны на использовании зависимости между измеряемыми физическими свойствами веществ и их качественным и количественным составом. Так как физические свойства веществ измеряются с помощью различных приборов – «инструментов», то эти методы анализа называют также инструментальными методами.

Общее число физико-химических методов анализа довольно велико – оно составляет несколько десятков. Наибольшее практическое значение среди них имеют следующие:

оптические методы, основанные на измерении оптических свойств веществ;

электрохимические методы, основанные на измерении электрохимических свойств системы;

хроматографические методы, основанные на использовании способности различных веществ к избирательной сорбции.

Среди указанных групп наиболее обширной по числу методов и важной по практическому значению является группа оптических методов анализа.

Эмиссионный спектральный анализ. В основе метода лежит измерение интенсивности света, излучаемого веществом (атомами или ионами) при его энергетическом возбуждении, например, в плазме электрического разряда. Метод даёт возможности определять микро- и ультрамикроколичества вещества, анализировать за короткое время несколько элементов.

Пламенная фотометрия является разновидностью эмиссионного анализа. Она основана на использовании газового пламени в качестве источника энергетического возбуждения излучения. Метод в основном используют для анализа щелочных и щелочноземельных металлов.

Абсорбционно-спектральный анализ основан на изучении спектров поглощения лучей анализируемыми веществами. При прохождении через раствор свет или его компоненты поглощаются или отражаются. По величине поглощения или отражения лучей судят о природе и концентрации вещества.

Атомно-абсорбционный анализ. В основе метода лежит измерение поглощения монохроматического излучения атомами определяемого вещества в газовой фазе после атомизации вещества.

Нефелометрический анализ. Основан на отражении света твердыми частицами, взвешенными в растворе. Анализ проводится с помощью приборов нефелометров.

Люминесцентный анализ – это совокупность оптических методов анализа, основанных на люминесценции (свечении вещества, возникающем при его возбуждении различными источниками энергии). По способу (источнику) возбуждения различают: рентгенолюминесценцию – свечение вещества под воздействием рентгеновских лучей; хемилюминесценцию – свечение вещества за счет энергии химической реакции.

В аналитической практике из всех видов люминесценции наибольшее распространение получила флуоресценция, возникающая под действием излучения в УФ и видимой области спектра. Большим достоинством рентгенофлуоресцентного метода является возможность анализа образца без его разрушения, что особенно ценно при анализе уникальных изделий.

Электрохимические методы анализа основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом может служить любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и т. д.), который связан с концентрацией анализируемого раствора функциональной зависимостью и поддающийся измерению.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы.

В прямых методах используется зависимость силы тока (потенциала и т. д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения т. к. т. определяемого компонента подходящим титрантом, т. е. используется зависимость измеряемого параметра от объёма титранта.

К наиболее распространенным электрохимическим методам анализа относятся потенциометрический, вольтамперометрический и кондуктометрический.

Потенциометрический метод основан на измерении электродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах – от концентрации ионов.

Для измерений составляется гальванический элемент из двух электродов: электрода сравнения (электродный потенциал которого известен) и индикаторного электрода, на котором происходит главный процесс – обмен ионами и возникает электродный потенциал, который измеряют путем сравнения. Затем по уравнению Нернста находят количество определяемого компонента.

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода.

Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего применяют каломельный или хлорсеребряный.

Вольтамперометрический метод анализа основан на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривых зависимости силы тока от напряжения), которые получаются, если при электролизе раствора анализируемого вещества постепенно повышать напряжение и фиксировать при этом силу тока. Электролиз следует проводить с использованием легкополяризуемого электрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстановление или электроокисление вещества.

Амперометрическое титрование (потенциометрическое поляризационное титрование) – разновидность вольтамперометрического метода (наряду с полярографией). Оно основано на измерении величины тока между электродами электрохимической ячейки, к которым приложено некоторое напряжение, соответствующее величине предельного тока. По этим данным строят кривую амперометрического титрования в координатах «сила тока – объём титранта» и графически находят точку эквивалентности. В качестве индикаторного электрода в амперометрическом титровании обычно используют вращающиеся платиновые, графитовые и другие твердые электроды.

Примеры решения задач

Пример 1.При открытии катионов серебра Ag⁺ реакцией с хлорид-ионами Сl^–в водном растворе по образованию белого осадка хлорида серебра AgCl

Ag⁺ + Cl^–® AgCl↓

предел обнаружения катионов серебра равен 0,1 мкг, предельное разбавление V_lim= 1∙ 10⁴ мл/г. Определите предельную концентрацию С_lim и минимальный объём V_minпредельно разбавленного раствора.

Решение.Найдем предельную концентрацию С_min:

C_min = = = 1 ∙ 10^–4 г/мл.

Рассчитаем минимальный объём предельно разбавленного раствора:

V_min = = = 0,001 мл.

Таким образом, предельная концентрация предельно разбавленного раствора С_min = 1 ∙ 10^-4 г/мл и минимальный объём V_min= 0,001 мл.

Пример 2.Катионы серебра Ag⁺ можно открыть реакцией с хромат-ионами CrO по образованию красного осадка хромата серебра Ag₂CrO₄

2 Ag⁺ + CrO → Ag₂CrO₄

при V_min= 0,02 мл в водном растворе нитрата серебра AgNO₃ с молярной концентрацией С(AgNO₃) = 0,0004 моль/л. Определите предел обнаружения g и предельное разбавление V_limдля катиона Ag⁺.

Решение. Найдем вначале предельную концентрацию катионов серебра, учитывая, что в условии задачи дана концентрация нитрата серебра, выраженная в моль/л:

C_min = = = 4 ∙ 10 ^–5г/мл,

где М(Ag⁺) – атомная масса серебра.

Зная C_min , можно рассчитать g, V_lim:

g = C_min V_min ∙ 10⁶ = 4 ∙ 10^–5 ∙ 0,02 ∙ 10⁶ = 0,8 мкг,

V_lim= = = 2,5 ∙ 10 ^–4мл/г.

Таким образом, предел обнаружения для катиона Ag⁺ g = 0,8 мкг, а предельное разбавление V_lim=2,5 ∙ 10 ^–4мл/г.

Пример 3

Разделить с помощью группового реагента катионы Al⁺³ и Mg⁺².

Решение. Al⁺³ относится к катионам IV группы, а Mg⁺² – V группы. Групповым реагентом на катионы IV и V групп является гидроксид натрия. В качестве аналитического сигнала наблюдается выпадение в осадок соответствующих гидроксидов:

Al⁺³ + 3ОН^–⇄ Al(ОН)₃↓;

Mg⁺² + 2ОН^– ⇄ Mg(ОН)₂↓.

Однако при добавлении избытка реагента Al(ОН)₃ растворяется с образованием комплексного соединения, а Mg(ОН)₂ – нет:

Al(ОН)₃ + NаОН ⇄ Nа[Al(ОН)₄];

Mg(ОН)₂ + NаОН ¹.

Таким образом, при разделении катион Al⁺³ будет находиться в фильтрате, а катион Mg⁺² – в осадке.

Пример 4

Какой объём раствора AgNO₃ с массовой долей 2 % потребуется для осаждения хлорида из навески СаСl₂ ∙ 6 Н₂О массой 0,4382 г?

Решение. Массу AgNO₃ вычисляем на основании закона эквивалентов.

m (AgNO₃) = m (СаСl₂ ∙ 6Н₂О) .

Подставляя числовые значения, получаем

m (AgNO₃) = 0,4382 = 0,67 г.

Плотность 2 %-го раствора AgNO₃ близка к единице, поэтому можно записать пропорцию:

в 100 г (мл) раствора содержится 2 г AgNO₃

в V_x (мл) раствора содержится 0,67 г AgNO₃

V_x = ≈ 34 мл.

Таким образом, для осаждения хлорида потребуется объём раствора AgNO₃, равный V_x ≈ 34 мл.

Пример 5.Рассчитайте молярную массу эквивалента тетрабората натрия Na₂B₄O₇ в реакции с НСl по схеме

Na₂B₄O₇ + 2НСl + 5Н₂О = 4Н₃BO₃ + 2NaСl.

Решение. Из уравнения реакции следует, что фактор эквивалентности тетрабората натрия равен

f = 1/z = ½.

Следовательно, молярная масса эквивалента тетрабората натрия в данном случае равна

Mэ(1/2 Na₂B₄O₇) = M(Na₂B₄O₇)/2=201,219 / 2 =

= 100,610 г/моль.

Пример 6. Сколько мл 0,035 н раствора гидроксида натрия необходимо для нейтрализации 40 мл 0,2 н раствора соляной кислоты?

Решение. Так как вещества взаимодействуют в эквивалентных количествах, можно применить формулу

С_н,к · V_к = С_н,щ · V_щ,

где С_н,к, С_н,щ – молярные концентрации эквивалента кислоты и щелочи соответственно, V_к, V_щ – их объемы.

Определяем объем NaOH:

мл.

Таким образом, для нейтрализации 40 мл 0,2 н раствора соляной кислоты потребуется объем щелочи равный V_щ = 228,6 мл.

Пример 7. Определить титр гидроксида натрия по уксусной кислоте, если концентрация рабочего раствора (NaOH) равна 0,01 н.

Решение. Находим титр NaOH по CH₃COOH.

г/мл.

Таким образом, титр гидроксида натрия по уксусной кислоте равен г/мл.