Термодинамические параметры состояния системы. процессы

Состояние термодинамической системы определяется сово­купностью физических величин, отражающих ее свойства, кото­рые принято называть термодинамическими параметрами.

Различают параметры экстенсивные, зависящие от массы тер­модинамической системы (объем, внутренняя энергия, энтропия, энтальпия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса и др.), и интен­сивные, не зависящие от массы системы (температура, давление, концентрация и т. д.). Значение экстенсивных параметров системы равно сумме значений этих параметров для отдельных частей системы. О таких параметрах говорят, что они обладают свойством аддитив­ности. Удельные экстенсивные пара­метры (отнесенные к единице массы) считают интенсивными параметрами. Параметры состояния взаимосвязаны, поэтому состояние системы, находя­щейся в равновесии, можно однозначно

определить, выделив ограниченное количество термодинамиче­ских параметров. Наиболее удобными термодинамическими па­раметрами, определяющими состояние системы, являются вели­чины, легко поддающиеся непосредственному определению. К ним относятся: давление р (Па), удельный v (м³/кг) или киломольный V_μ (м³fкмоль) объемы, абсолютная температура T (К) и концент­рация с. Эти величины и называют основными параметрами или параметрами состояния.

Состояние термодинамической системы, состоящей из чистого вещества, и находящейся в равновесии, однозначно определяется параметрами р, v (или V_μ) и Т. Аналитическая связь между пара­метрами при отсутствии электрического и магнитного полей и пренебрежимо малыми гравитационной и поверхностной энер­гиями в общем виде выражается уравнением

f(p, V_μ, Т) =0. (1)

Это уравнение называется уравнением состояния. В системе координат р, V_μ и T зависимость (1) представляет собой поверх­ность, которую называют термодинамической (рис. 1). Линия 1—2, характеризующая изменение параметров в термодинамическом процессе, называется кривой процесса.

Если система состоит из гомогенной смеси, то в уравнение необходимо добавить значение концентрации с веществ. Концен­трация веществ должна быть постоянной по всему объему термо­динамической системы.

Если термодинамическая система является гетерогенной, то каждой ее фазе соответствует уравнение состояния.

Для определения состояния термодинамической системы при отсутствии каких-либо воздействий со стороны окружающей среды достаточно задать два параметра. Третий параметр может быть найден из уравнения состояния. Задаваемые параметры на­зываются независимыми переменными или независимыми пара­метрами. Следовательно, каждый параметр состояния системы является функцией двух других ее параметров:

Т = f₁(p, V_μ);

p= f₂ (T, V_μ);

V_μ= f₃ (T, p).

Эти параметры и их соотношения называются соответственно термическими параметрами и термическими уравнениями.

Термодинамическая система при определенных внешних усло­виях (или изолированная система) приходит в состояние, которое характеризуется постоянством ее параметров во времени и отсут­ствием в системе потоков вещества и теплоты. Такое состояние системы называется равновесным или состоянием равновесия. Самопроизвольно из этого состояния система выйти не может. Состояние системы, в которой отсутствует равновесие, называется неравновесным. Процесс постепенного перехода системы из не­равновесного состояния, вызванного внешними воздействиями, в состояние равновесия называется релаксацией, а промежуток времени возвращения системы в равновесное состояние — вре­менем релаксации.

Изменение состояния термодинамической системы, связанное с изменением ее параметров, называется термодинамическим процессом. Процесс изменения состояния системы может быть равновесным и неравновесным.

Равновесным называется процесс, рассматриваемый как не­прерывный ряд равновесных состояний системы; во всех частях такой системы давление, температура, удельный или киломольный объемы и другие физические свойства одинаковы.

Процесс, в котором система проходит через неравновесные состояния, называется неравновесным процессом.

Равновесный процесс можно осуществить при крайне медлен­ных и бесконечно малых непрерывных воздействиях на систему со стороны окружающей среды. Эти воздействия имеют место, например, при бесконечно малой разности давлений и температур системы и окружающей среды. Чем меньше такая разность, тем выше степень равновесности системы. Такой процесс иногда называют квазистатическим. Процесс, протекающий с конечной скоростью (например, при резком перемещении поршня в ДВС), называется неравновесным. При протекании такого процесса в термодинамической системе не успевает установиться равновесное состояние, так как время релаксации мало.

Равновесные процессы изменения состояния термодинамиче­ской системы можно изображать графически. Пространственная система координат для этого громоздка, поэтому обычно исполь­зуют плоскую систему координат (pv-, V_μ -, pT-, Ts-, Hs- и др.). Впервые графическое изображение процессов в pv-координатах ввёл Клапейрон (1834 г.).

Равновесный термодинамический процесс для идеальных газов, протекающий при постоянном объеме, называется изохорным (V_μ = const), при постоянном давлении — изобарным (р=const), при постоянной температуре —изотермическим (pV_μ = const). Процесс, протекающий без теплообмена с окружающей средой, называется адиабатным

На рис. 2 в pV_μ- координатах изображены равновесные термо­динамические процессы для иде­альных газов.

Процессы, после которых тер­модинамическая система и взаи­модействующая с нею система (окружающая среда) могут воз­вратиться в первоначальное состояние, называются обратимыми термодинамическими процессами. Необратимыми процессами называются такие процессы, после которых термодинамическая система и взаимодействующая с ней система (окружающая среда) не могут возвратиться в свое перво­начальное состояние.

Следовательно, любой равновесный термодинамический про­цесс изменения состояния термодинамической системы является одновременно процессом обратимым, а неравновесный — необра­тимым.