Термодинамические параметры состояния

Тема: Основные параметры состояния.

Термические и калорические параметры состояния

К термическим параметрам состояния относятся давление P, удельный объем v,температура Т.

К калорическим параметрам состояния относятся следующие основные термодинамические величины: энтропия S,внутренняя энергия U и энтальпия H = U + PV

Термодинамические параметры состояния

Свойства каждой системы характе­ризуются рядом величин, которые при­нято называть термодинамиче­скими параметрами. Рассмот­рим некоторые из них, используя при этом известные из курса физики молекулярно-кинетические представления об идеальном газе как о совокупности моле­кул, которые имеют исчезающе малые размеры, находятся в беспорядочном тепловом движении и взаимодействуют друг с другом лишь при соударениях.

Давление — физическая величина, численно равная отношению нормальной составляющей силы к площади, на которую действует эта сила.

Единицей давления в СИ является Паскаль — давление, вызываемое силой в 1 Н, равномерно распределенной по поверхности площадью 1 м² (1Па=1 Н/м²).

В табл. 1.1 приведены соотношения между ранее применявшимися единицами измерения давления и единицами давления в СИ.

Таблица 1.1
Единица	Па	бар	кгс/см2	мм рт.ст.	мм вод.ст.
1 Па		10-5	1,02·10-5	7,5024·10-3	1,02·10-1
1 бар	105		1,02	7,5024·102	1,02·104
1 кгс/см2	9,8067·104	0,98067			104
1 мм рт.ст.		1,33·10-3	1,36·10-3		13,6
1 мм вод.ст.	9,8067	9,8067·10-5	10-4	7,35·10-2

Различают атмосферное, или барометрическое давление P_б, абсолютное давление Р_а, манометрическое Р_м, или избыточное Р_изб давление, разрежение, или вакуум.

Давление, создаваемое атмосферным воздухом, называется барометрическим, или атмосферным.

Абсолютным давлением, называется давление отсчитываемое от нуля (абсолютного вакуума).

Избыточным, или манометрическим, давлением называется давление сверх атмосферного, то есть избыточное давление — это разность между абсолютным и барометрическим давлениями: P_изб = P_a - P_б.

Разрежением, или вакуумом, называется разность между атмосферным давлением и абсолютным давлением той среды, где измеряется давление. Если абсолютное давление газа или пара в сосуде ниже барометрического, то есть P_а < P_б, то разность P_в = P_a –P_б называется разрежением, или вакуумом.

Вакуум показывает, насколько давление газа (пара) меньше давления окружающей среды. Давление атмосферного воздуха измеряется барометрами, избыточное давление — мано­метрами, а давление разрежения — вакуумметрами.

В термодинамических уравнениях всегда используют значения абсолютного давления ввиду того, что оно является параметром, характеризующим состояние термодинамической системы.

Атмосферное давление — величина переменная, поэтому в технике применяется нормальное атмосферное давление, Р_б =0,10132 МПа (760 мм рт. ст.).

Давление обусловлено взаимо­действием молекул рабочего тела с по­верхностью и численно равно силе, дей­ствующей на единицу площади повер­хности тела по нормали к последней. В соответствии с молекулярно-кинетической теорией давление газа определяется соотношением

, (1.1)

где n — число молекул в единице объема;

т — масса молекулы; с²— сред­няя квадратическая скорость поступательного движения молекул.

В Международной системе единиц (СИ) давление выражается в паскалях (1 Па=1 Н/м²). Поскольку эта едини­ца мала, удобнее использовать 1 кПа = 1000 Па и 1 МПа=10⁶ Па.

Давление измеряется при помощи манометров, барометров и вакуумметров.

Жидкостные и пружинные манометры измеряют избыточное давление, пред­ставляющее собой разность между пол­ным или абсолютным давлением р изме­ряемой среды и атмосферным давлением pатм, т.е.

Приборы для измерения давлений ниже атмосферного называются вакуум­метрами; их показания дают значение разрежения (или вакуума):

, т. е. избыток атмосферного давления над абсолютным.

Следует отметить, что параметром состояния является абсолютное давле­ние. Именно оно входит в термодинами­ческие уравнения.

Температура тела есть мера его нагретости. Температура определяет направление передачи теплоты. Если два тела А и В имеют соответственно температуру Т₁ и Т₂ и Т₁>Т₂, то теплота переходит от тела А к телу В. При этом температура тела А уменьшается, а тела В - увеличивается.

С точки зрения молекулярно-кинетической теории температура есть мера интенсивности теплового движения молекул.

В термодинамике рассматривают температуру как среднестатистическую величину, которая характеризует систему, состоящую из очень большого числа молекул (частиц), находящихся в хаотическом (тепловом) движении. Поэтому к единичным молекулам понятие температуры не применимо. При температуре абсолютного нуля тепловое движение молекул отсутствует. Эта предельная минимальная температура называется абсолютным нулем и является началом для отсчета температур. Понятно, что не может быть Т<0, то есть абсолютная температура всегда положительна.

Температура, отсчитываемая от абсолютного нуля, называется абсолютной, а шкала температур называется шкалой Кельвина.

Практически измерять кинетическую энергию молекул газа непосредственно невозможно. Поэтому для измерения температуры используют различные косвенные методы. Температура измеряется при помощи различных термометрических устройств – (термометров).

Использование термометров основано на том факте, что два соприкасающихся тела с разными температурами через некоторое время приходят к состоянию теплового равновесия и принимают одинаковую температуру.

Численный отсчет температуры производится по шкале температур. За основную единицу измерения температуры принимают градус, имеющий разную величину в различных температурных шкалах. Шкала температур устанавливается путем деления разности показаний термометра в двух произвольно выбранных постоянных температурных точках, называемых реперными или опорными, на некоторое число равных частей — градусов.

Ввиду того, что выбор постоянных температурных точек и цены деления шкалы является произвольным, имеется ряд различных шкал температуры.

В настоящее время кроме абсолютной температуры применяются другие температурные шкалы, такие, например, как: Цельсия, Фаренгейта, Реомюра, Ранкина.

По шкале Цельсия ( ) приняты следующие постоянные температурные точки: О°C — температура таяния льда, 100°C — температура кипения воды при нормальном атмосферном давлении.

В 1724 г. Фаренгейт предложил термометр, в качестве реперных точек которого приняты: +212°F — температура кипения воды при нормальном атмосферном давлении; +32°F - температура таяния льда. Разность температур кипения воды и таяния льда по шкале Фаренгейта равна 212°— 32° = 180 °F, а по шкале Цельсия — 100°C. Следовательно, 1°F соответствует 5/9 °C, а 1°C — 1,8°F.

Шкала Реомюра ( ) имеет следующие реперные точки: О°R — температура таяния льда, 80°R — температура кипения воды при нормальном атмосферном давлении.

Шкала Ранкина ( ) — это шкала Фаренгейта, отсчитанная от абсолютного нуля. В этой шкале температура таяния льда (T₀=273,15 К) соответствует 491,67°Ra, а температура кипения воды при нормальном атмосферном давлении (T₀=373,15 К) соответствует 671,67°Ra.

Решением Международного комитета мер и весов приняты две шкалы: термодинамическая температурная шкала, которая принята основной, и Международная практическая температурная шкала (МПТШ-68), выбранная таким образом, чтобы температура, измеренная по этой шкале, была близка к термодинамической. В основу построения термодинамической шкалы положен тот факт, что в циклах Карно, располагающихся между двумя адиабатами, разность температур изотерм считается постоянной, если в механическую работу превращаются одинаковые количества теплоты. Наиболее универсальной шкалой температур является абсолютная термодинамическая шкала температур — шкала Кельвина.

В шкале Кельвина используется единственная экспериментальная реперная точка — тройная точка химически чистой воды (в термодинамическом равновесии находятся три агрегатных состояния; лед, жидкая вода и пар). Этому состоянию соответствует температура 273,15К (0,01°С). Второй постоянной точкой является абсолютный нуль температур (0К). Кельвин — единица измерения температуры по термодинамической температурной шкале, равная 1/273,15 части интервала от абсолютного нуля температуры до температуры тройной точки воды.

Практическим осуществлением термодинамической шкалы температур является Международная практическая температурная шкала. В этой шкале используется одиннадцать реперных точек. В табл. 1.2 приведены значения основных реперных точек.

Таблица 1.2
Равновесное состояние	МПШТ-68
T68	t68
Точка кипения кислорода	90,188 К	-182,962 0C
Тройная точка воды	273,16 К	+0,01 0C
Точка кипения воды	373,15 К	+100,0 0C
Точка плавления цинка	692,73 К	+419,58 0C
Точка плавления серебра	1235,08 К	+961,93 0C
Точка плавления золота	1337,58 К	+1064,43 0C
Температуры кипения и плавления даны при давлении 101325 Па

Температурой называется фи­зическая величина, характеризующая степень нагретости тела. Понятие о тем­пературе вытекает из следующего утвер­ждения: если две системы находятся в тепловом контакте, то в случае нера­венства их температур они будут обмени­ваться теплотой друг с другом, если же их температуры равны, то теплообмена не будет.

С точки зрения молекулярно-кинетических представлений температура есть мера интенсивности теплового движения молекул. Ее численное значение связано с величиной средней кинетической энер­гии молекул вещества:

, (1.2)

где k — постоянная Больцмана, равная 1,380662•10ˉ²³ Дж/К. Температура T, определенная таким образом, называет­ся абсолютной.

В системе СИ единицей температуры является кельвин (К); на практике широ­ко применяется градус Цельсия (°С). Со­отношение между абсолютной Т и стогра­дусной I температурами имеет вид

.

В промышленных и лабораторных ус­ловиях температуру измеряют с по­мощью жидкостных термометров, пиро­метров, термопар и других приборов.

Удельный объем вещества ν — это объем, занимаемый единицей массы данного вещества.

Плотность вещества ρ— величина, обратная удельному объему и определяющая количество вещества, заключенное в единице объема.

Единица плотности в СИ — кг/м³, в системе СГС — г/см³. Плотность и удельный объем зависят от температуры и давления, то есть от термодинамического состояния вещества. Обычно в справочниках приводятся их значения при нормальных физических условиях. За нормальные физические условия принимают давление, равное 101,325 кПа (760 мм рт. ст.), и температуру, равную 0 °С.

Количество вещества. Единицей количества вещества в СИ является моль. Кроме моля применяют кратные и дольные части от моля (кмоль, Ммоль и др.). Количество вещества — это физическая величина, определяемая числом структурных элементов (атомов, молекул, ионов, электронов). Моль равен количеству вещества системы, содержащей столько же структурных элементов, сколько содержится атомов в углероде-12 массой 0,012 кг.

Молярной массой вещества называют отношение массы вещества к его количеству:

где μ — молярная масса. Если выразить в кг, — в молях, μ — выразится в кг/моль.

Удельный объем v — это объем единицы массы вещества. Если однородное тело массой М занимает объем v, то по определению

v= V/М.

В системе СИ единица удельного объема 1 м³/кг. Между удельным объемом вещества и его плотность существует очевидное соотношение:

Для сравнения величин, характери­зующих системы в одинаковых состояни­ях, вводится понятие «нормальные физи­ческие условия»:

p=760 мм рт.ст.= 101,325 кПа; T=273,15 K.

В разных отраслях техники и разных странах вводят свои, несколько отличные от приведенных «нормальные условия», например, «технические» ( p= 735,6 мм рт.ст.= 98 кПа , t=15˚C) или нормальные условия для оценки производительности компрессоров (p=101,325 кПа, t=20˚С ) и т. д.

Если все термодинамические пара­метры постоянны во времени и одинако­вы во всех точках системы, то такое состояние системы называется равно­весным.

Если между различными точками в системе существуют разности темпера­тур, давлений и других параметров, то она является неравновесной. В такой системе под действием гради­ентов параметров возникают потоки теп­лоты, вещества и другие, стремящиеся вернуть ее в состояние равновесия. Опыт показывает, что изолированная система с течением времени всегда приходит в со­стояние равновесия и никогда самопро­извольно выйти из него не может. В классической термодинамике рассмат­риваются только равновесные системы.

Уравнение состояния

Для равновесной термодинамической системы существует функциональная связь между параметрами состояния, ко­торая называется уравнением со­стояния. Опыт показывает, что удель­ный объем, температура и давление про­стейших систем, которыми являются газы, пары или жидкости, связаны термическим уравнением состо­яния вида .

Уравнению состояния можно придать другую форму:

Эти уравнения показывают, что из трех основных параметров, определяю­щих состояние системы, независимыми являются два любых.

Для решения задач методами термо­динамики совершенно необходимо знать уравнение состояния. Однако оно не мо­жет быть получено в рамках термодина­мики и должно быть найдено либо экспе­риментально, либо методами статистиче­ской физики. Конкретный вид уравнения состояния зависит от индивидуальных свойств вещества.

Уравнение состояния идеальных га­зов

Из уравнений (1.1) и (1.2) следует, что .

Рассмотрим 1 кг газа. Учитывая, что в нем содержится N молекул и, следова­тельно, , получим: .

Постоянную величину Nk, отнесен­ную к 1 кг газа, обозначают буквой R и называют газовой постоян­ной. Поэтому

, или . (1.3)

Полученное соотношение представляет собой уравнение Клапейрона.

Умножив (1.3) на М, получим урав­нение состояния для произвольной массы газа М:

. (1.4)

Уравнению Клапейрона можно при­дать универсальную форму, если отнести газовую постоянную к 1 кмолю газа, т. е. к количеству газа, масса которого в килограммах численно равна молеку­лярной массе μ. Положив в (1.4) М=μ и V=V μ, получим для одного моля урав­нение Клапейрона — Менделеева:

.

Здесь — объем киломоля газа, а — универсальная газовая постоянная.

В соответствии с законом Авогадро (1811г.) объем 1 кмоля, одинаковый в одних и тех же условиях для всех иде­альных газов, при нормальных физических условиях равен 22,4136 м³, поэтому

Газовая постоянная 1 кг газа составляет .

Уравнение состояния реальных га­зов

В реальных газах вотличие от иде­альных существенны силы межмолеку­лярных взаимодействий (силы притяже­ния, когда молекулы находятся на значи­тельном расстоянии, и силы отталкивания при достаточном сближении их друг с другом) и нельзя пренебречь собствен­ным объемом молекул.

Наличие межмолекулярных сил от­талкивания приводит к тому, что молеку­лы могут сближаться между собой толь­ко до некоторого минимального расстоя­ния. Поэтому можно считать, что свобод­ный для движения молекул объем будет равен , где b — тот наименьший объем, до которого можно сжать газ. В соответствии с этим длина свободного пробега молекул уменьшается и число ударов о стенку в единицу времени, а следовательно, и давление увеличива­ется по сравнению с идеальным газом в отношении , т. е.

.

Силы притяжения действуют в том же направлении, что и внешнее давле­ние, и приводят к возникновению молеку­лярного (или внутреннего) давления. Сила молекулярного притяжения каких-либо двух малых частей газа пропорцио­нальна произведению числа молекул в каждой из этих частей, т. е. квадрату плотности, поэтому молекулярное давле­ние обратно пропорционально квадрату удельного объема газа: рмол = а/v², где а — коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа.

Отсюда получаем уравнение Ван-дер-Ваальса (1873 г.):

,

или

.

При больших удельных объемах и сравнительно невысоких давлениях ре­ального газа уравнение Ван-дер-Ваальса практически вырождается в уравнение состояния идеального газа Клапейрона, ибо величина a/v²

(по сравнению с p) и b (по сравнению с v) становятся прене­брежимо малыми.

Уравнение Ван-дер-Ваальса с ка­чественной стороны достаточно хорошо описывает свойства реального газа, но результаты численных расчетов не всег­да согласуются с экспериментальными данными. В ряде случаев эти отклонения объясняются склонностью молекул ре­ального газа к ассоциации в отдельные группы, состоящие из двух, трех и более молекул. Ассоциация происходит вслед­ствие несимметричности внешнего элек­трического поля молекул. Образовавши­еся комплексы ведут себя как самостоя­тельные нестабильные частицы. При столкновениях они распадаются, затем вновь объединяются уже с другими мо­лекулами и т. д. По мере повышения тем­пературы концентрация комплексов с большим числом молекул быстро уменьшается, а доля одиночных молекул растет. Большую склонность к ассоциа­ции проявляют полярные молекулы во­дяного пара.

Термодинамический процесс

Изменение состояния термодинами­ческой системы во времени называется термодинамическим процессом. Так, при перемещении поршня в цилиндре объём, а с ним давление и температура находящегося внутри газа будут изменяться, будет совершаться процесс расширения или сжатия газа.

Как уже отмечалось, система, выве­денная из состояния равновесия, и пре­доставленная при постоянных парамет­рах окружающей среды самой себе, че­рез некоторое время вновь придет в рав­новесное состояние, соответствующее этим параметрам. Такое самопроизволь­ное (без внешнего воздействия) возвра­щение системы в состояние равновесия

называется релаксацией, а промежуток времени, в течение которого система возвращается в состояние равновесия, называется временем релаксации. Для разных процессов он различно: если для установления равновесного давления в газе требуется всегда, то для выравнивания температуры в объеме того же газа нужны десяти; минут, а в объеме нагреваемого твердой тела — иногда несколько часов.

Термодинамический процесс называется равновесным, если все пара­метры системы при его протекании меня­ются достаточно медленно по сравнению с соответствующим процессом релакса­ции. В этом случае система фактически все время находится в состоянии равно­весия с окружающей средой, чем и опре­деляется название процесса.

Чтобы процесс был равновесным, скорость изменения параметров систе­мы должна удовлетворять соотно­шению

где А — параметр, наиболее быстро из­меняющийся в рассматриваемом процес­се; с_рел — скорость изменения этого па­раметра в релаксационном процессе; τрел — время релаксации.

Рассмотрим, например, процесс сжа­тия газа в цилиндре. Если время смеще­ния поршня от одного положения до дру­гого существенно превышает время ре­лаксации, то в процессе перемещения поршня давление и температура успеют выровняться по всему объему цилиндра.

Это выравнивание обеспечивается непре­рывным столкновением молекул, в ре­зультате чего подводимая от поршня к газу энергия достаточно быстро и рав­номерно распределяется между ними. Если последующие смещения поршня бу­дут происходить аналогичным образом, то состояние системы в каждый момент времени будет практически равновесным. Таким образом, равновесный процесс состоит из непрерывного ряда последо­вательных состояний равновесия, поэто­му в каждой его точке состояние термо­динамической системы можно описать уравнением состояния данного рабочего тела. Именно поэтому классическая термодинамика в своих исследованиях оперирует только равновесными процес­сами. Они являются удобной идеализа­цией реальных процессов, позволяющей во многих случаях существенно уп­ростить решение задачи. Такая идеали­зация вполне обоснована, так как условие (1.8) выполняется на практике до­статочно часто. Поскольку механические возмущения распространяются в газах со скоростью звука, процесс сжатия газа и цилиндре будет равновесным, если ско­рость перемещения поршня много мень­ше скорости звука.

Процессы, не удовлетворяющие усло­вию , протекают с нарушени­ем равновесия, т. е. являются неравновесными. Если, например, быстро увеличит температуру окружающей среды, то газ в цилиндре будет постепенно прогреваться через его стенки, релаксируя к состоянию равновесия, соответ­ствующему новым параметрам окружаю­щей среды. В процессе релаксации газ не находится в равновесии с окружаю­щей средой и его нельзя характеризовать уравнением состояния хотя бы потому, что в разных точках объема газа темпе­ратура имеет различные значения.

Законы идеальных газов

Закон Бойля-Мариота

Бойль в 1662 году и Мариот в 1676 году обнаружили, что при .

Закон Гей-Люссака

Гей-Люссак в 1802 году опытным путём установил, что при , v/T = const.

Закон Авогадро

В 1811 году Авогадро выдвинул гипотезу: одинаковые объёмы различных газов при одинаковых физических условиях содержат одинаковые количества молекул. Эта гипотеза, став после её доказательства законом, приводит к одному важному следствию, согласно которому при одинаковых физических условиях для любых газов произведение молекулярной массы газа на его удельный объём есть величина постоянная, т. е. .

Напомним, что молекулярной массой называется количество вещества в граммах, численно равное его молекулярной массе. Например, молекулярная масса углерода равна 12 граммам, а кислорода - 32 граммам.

Произведение представляет собой объём одного моля газа, который при нормальных физических условиях равен 22,4 м3.

Отметим, что нормальным физическим условиям соответствуют 760 мм рт. ст. и 0⁰С, а нормальным техническим условиям - 735 мм рт. ст. и 10⁰С.

Уравнение состояния

Сопоставление законов Бойля-Мариота и Гей-Люссака приводят к обобщённому закону Бойля-Гей-Люссака:

,

где R- характеристическая постоянная идеального газа (при нормальных физических условиях , где - плотность при нормальных физических условиях).

Это уравнение, полученное Клапейроном в 1834 году, называется уравнением состояния идеальных газов или уравнением Клапейрона.