Определение температуры плавления

Любое соединение имеет узкий интервал температуры перехода из твердого состояния в жидкое, который называют температурой плавления (Т_пл). Для чистых веществ этот интервал обычно не превышает 1-2^°С. Небольшие количества примесей (даже примесь более высокоплавкого вещества) вызывают заметное понижение (депрессию) температуры плавления и увеличивают температурный интервал плавления.

На зависимости температуры плавления вещества от его чистоты основан важный прием проверки идентичности исследуемого вещества с тем или иным известным соединением, имеющим близкую температуру плавления. Готовят так называемую «смешанную пробу». Для этого тщательно измельчают примерно равные количества исследуемого и известного вещества и определяют температуру плавления смеси. Если Т_пл смеси фактически та же, что и у каждого из двух веществ, то, вероятнее всего, что они представляют собой одно и то же вещество; если же Т_пл смеси ниже, то, вероятнее всего, что это разные органические соединения.

Вещество, температуру плавления которого необходимо определить, помещают в капилляр – стеклянную трубочку с внутренним диаметром 0,8-1,0 мм, запаянную с одного конца. Для этого небольшое количество вещества тонко измельчают на часовом стекле, затем погружают в него открытый конец капилляра, чтобы получилась небольшая «пробка». Осторожно постукивая запаянный конец капилляра по твердой поверхности, вещество смещают к концу капилляра. Вещество можно сместить к запаянному концу капилляра, бросая его в стеклянную трубку длиной 50-60 см.

Можно также, держа капилляр вертикально и открытым концом вверх, легко провести по его краю напильником или ребристым краем монеты. Капилляр плотно наполняют веществом на 2-3 мм и прикрепляют резиновым колечком к термометру так, чтобы столбик вещества находился на уровне шарика термометра. Термометр вставляют в прибор для определения температуры плавления, изображенный на рис.2.

Если температура плавления вещества не известна, то сначала проводят грубое определение, используя быстрое нагревание.

После того как установлено примерное значение температуры плавления, проводят второе определение. Для этого дают прибору остыть на 30^°С, вставляют новый образец и температуру быстро поднимают до значения примерно на 5^°С ниже приблизительной температуры плавления, найденной при первом определении. Дальнейший подъем температуры осуществляют медленнее – не более, чем на 1^°С в минуту.

Фиксируют температуру, начиная с появления жидкости до полного исчезновения твердого вещества.

Рис. 2. Нагревательный блок прибора для определения температуры плавления

Задание к лабораторной работе №2

1. Необходимо определить Т_пл соединений, перекристаллизованных в работе №1, и сравнить ее с Т_пл неочищенных продуктов.

2. Определить Т_пл бензойной кислоты, Т_пл β-нафтола и Т_пл их смеси.

3. Проанализировать полученные результаты.

Лабораторная работа №3

Возгонка (сублимация)

Возгонкой или сублимацией называют процесс, при котором кристаллическое вещество, нагретое ниже его температуры плавления, переходит в парообразное состояние (минуя жидкое), а затем оседает на холодной поверхности в виде кристаллов.

При атмосферном давлении при температурах ниже Т_пл могут возгоняться только органические соединения с относительно высоким давлением паров. Их немного, подавляющее большинство соединений сублимируются только при пониженном давлении.

Возгонка - превосходный метод очистки веществ в тех случаях, когда загрязнения обладают иной летучестью, чем само соединение (соединения со сходной летучестью будут возгоняться вместе) и заменяет длительную и тру­доемкую кристаллизацию. Возгонку легко провести даже с очень небольшими количествами вещества при минимальных потерях. Этот метод особенно удобен для очистки хинонов, многоядерных углеводородов, веществ, образующих сольваты или гидраты.

Простейшее устройство для возгонки при атмосферном давлении - низ­кий стакан без носика с тонким слоем предназначенного для сублимации ве­щества на дне. Стакан закрывают круглодонной колбой, через которую проте­кает вода. При высоких температурах возгонки вода в колбе может быть и не проточной.

Возгонку можно вести и в фарфоровой чашке, закрытой широким кон­цом воронки, диаметр которой несколько меньше диаметра чашки (рис.3а).

Узкий конец воронки неплотно закрывают ватой. Для того, чтобы сублимат не попал обратно в чашку, ее закрывают листом фильтровальной бумаги с отверстиями в нем. Вещество, подвергаемое возгонке, должно быть мелко измельчено.

Уже небольшое перегревание может способствовать быстрому термиче­скому разложению возгоняемого вещества.

Этой опасности можно избежать, проводя возгонку в вакууме. Для соз­дания вакуума используют водоструйные, масляные насосы. Прибор для воз­гонки в вакууме изображен на рис.3б. Возгоняемое вещество помещают на дно пробирки, в которую вставлен пальчиковый холодильник. Расстояние ме­жду дном сублиматора и концом холодильника должно быть небольшим, но достаточным, чтобы возогнанное вещество не загрязнялось при разбрызгива­нии твердого вещества.

Рис. 3. Приспособление для возгонки (а), прибор для вакуум-возгонки (б):1 - стакан со шлифом; 2- колпак с пальчиковым холодильником, 3 - трубка для ввода воды; 4 -патрубок для вывода воды; 5 -патрубок для присоединения к вакуум-насосу; 6 -возгоняемое вещество

Обычно оно составляет около 1 см. После вакуумирования сублиматор погружают в масляную баню и постепенно нагревают до тех пор пока на по­верхности холодильника не образуется пленка возогнанного вещества. По за­вершении возгонки сначала отключают вакуум и вынимают холодильник. Во­зогнанное вещество соскребают на часовое стекло.

Задание к лабораторной работе №3

1.Провести возгонку бензойной кислоты.

2.Определить Т_пл возогнанного вещества и сравнить ее с Т_пл неочищенной бензойной кислоты.

Лабораторная работа №4

Простая перегонка

Наиболее распространенным способом разделения и очистки жидких органических соединений является перегонка. Известно, что любое жидкое вещество кипит при той температуре, при которой давление его паров равно атмосферному давлению. При разделении смеси жидких соединений состав пара отличается от состава жидкой смеси, а именно: в нем всегда выше со­держание вещества с большим давлением пара. Охлаждая отходящие пары веществ, последовательно собирают фракции жидкостей, содержащих разде­ляемые индивидуальные вещества. Очевидно, что разделение веществ пере­гонкой происходит тем эффективнее, чем больше различаются парциальные давления паров разделяемых веществ.

Смеси веществ, у которых состав паров не отличается от состава жидко­сти, разделить перегонкой невозможно. Такие нераздельно кипящие жидкости называют азеотропными смесями. В этих случаях компоненты смеси отделя­ют, используя другие физические или химические методы. Примером азеотропной смеси может служить смесь, содержащая 95,5% этанола и 4,5% во­ды. Независимо от соотношения спирта и воды в исходной смеси будет пере­гоняться смесь этих веществ указанного выше состава, поскольку эта смесь имеет наибольшее давление пара по сравнению с чистым этанолом или водой. Для удаления 4,5% воды из спирта, его выдерживают над безводной серно­кислой медью или кипятят с оксидом кальция.

Для перегонки жидких органических соединений объемом до 100 мл используют грушевидные, а свыше 100 мл - круглодонные колбы, которые за­полняют не более, чем на 2/3 объема. Различные виды перегонных колб пред­ставлены на рис.4.

а б в г

Рис.4. Перегонные колбы: а - грушевидная, б - Кляйзена, в - Кляйзена с колонкой Вигре; г - Арбузова.

Для обеспечения равномерного кипения в перегонную колбу помещают "кипелки", которые представляют собой небольшие кусочки пористых материалов: кирпича, пемзы, обожженного неглазурованного фар­фора. "Кипелки" следует вносить только в холодную жидкость, в противном случае из-за внезапного и бурного парообразования может произойти выброс жидкости из колбы. Если перегонку требуется прервать, а затем вновь возоб­новить, то в колбу вносят новые "кипелки". Перегонную колбу при помощи насадки Вюрца присоединяют к холодильнику. Выбор холодильника зависит от температуры кипения перегоняемой жидкости. Для перегонки жидкостей с температурой кипения до 50°С используют холодильник Дэвиса с двойной поверхностью охлаждения, с температурой кипения от 50 до 150°С - холо­дильник Либиха, а свыше 150 °С можно использовать воздушный холодиль­ник (рис.5).

Подачу воды в холодильник осуществляют противотоком парам, т.е. во­ду подают в нижний отвод холодильника, а отводят через верхний. Скорость подачи воды в холодильник регулируют до включения нагрева. Необходимо регулярно проверять, чтобы не прекращалась подача воды в рубашку холо­дильника. Отключение воды может привести к пожарам и взрывам.

Рис. 5. Холодильники

Холодильник с приемной колбой соединяют переходником, называе­мым алонжем (рис.6а). Алонж обязательно должен сообщаться с атмосферой. В случаях, когда ведут перегонку органических соединений для которых кон­такт с влагой нежелателен, к отводному отверстию алонжа присоединяют осушительную трубку (рис.6б).

Перегонную колбу помещают в нагревательную баню. Это обеспечивает равномерность нагрева и позволяет избежать перегрева. В качестве теплоно­сителя могут быть использованы воздух, вода, сплав Вуда и др. Выбор тепло­носителя определяется природой перегоняемых соединений. Водяные бани используют для перегонки органических жидкостей с температурой кипения до 80°С. Категорически запрещается использовать водяные бани при нагрева­нии колб, содержащих металлический натрий, калий. Для перегонки жидко­стей с температурой кипения свыше 80°С используют масляные бани, содер­жащие нефтяные или силиконовые масла, а свыше 250 и до 350°С - баню из сплава Вуда.

Рис. 6. Перегонка при атмосферном давлении

Следует иметь в виду, что высококипящие жидкости безопаснее перегонять при пониженном давлении (в вакууме). Масляные бани должны быть нагреты более чем на 50°С ниже температуры вспышки масла. Поэтому необходимо следить за температурой бани, она должна быть примерно на 30°С выше температуры кипения перегоняемых жидкостей. Для контроля за температурой в баню всегда вводят термометр. Баню следует нагревать медленно. Лучшее разделение органических жидкостей достигается при перегонке со скоростью ≈ 10 капель в минуту. Категорически запрещается перегонять досуха, так как некоторые органические соединения (простые углеводороды, эфиры) при хранении самопроизвольно образуют перекисные соединения, которые при нагревании могут привести к взрыву. Такие растворители не следует перегонять до тех пор, пока тест на перекисные соединения не покажет их отсутствие. Перегонку заканчивают, когда в перегонной колбе остается примерно 10% первоначально взятого объема жидкости.

Задание к лабораторной работе № 4

1. Перегнать при атмосферном давлении 50 мл ацетона. Организовать выполнение данной работы с учетом того, что ацетон огнеопасен, а с воздухом образует взрывоопасную смесь.
2. Определить выход ацетона в граммах и в процентах от взятого количества.
3. Сопоставить физические константы перегнанного ацетона с литературными данными.

Лабораторная работа №5

Перегонка в вакууме

Известно, что температура кипения зависит от давления, а именно, в ва­кууме температура кипения ниже, чем при атмосферном давлении. Например, вещества, кипящие с разложением при 350°С и 760 мм.рт. ст., можно пере­гнать при 100-130°С и 0,01 мм.рт.ст., при 40-50°С и 0,0001 мм.рт.ст. В неко­торых случаях снижение давления при перегонке сопровождается увеличени­ем относительной летучести и тем самым улучшением разделения веществ. Наконец, перегонкой в вакууме иногда удается предотвратить образование азеотропных смесей. Разработаны номограммы, связывающие температуры кипения различных органических веществ с величиной давления.

Для создания вакуума используют водоструйные (рис.7) или масляные насосы. При хорошем напоре воды водоструйные насосы создают вакуум в 10-20 мм.рт.ст., вакуум в 0,05-0,1 мм.рт.ст. достигается с помощью масляных вакуум-насосов.

Рис. 6. Водоструйные насосы: а - Шотта; б- Ветцеля.

В отношении аппаратуры и методики процесса вакуумная перегонка не­сколько отличается от перегонки при атмосферном давлении (рис.8). Чаще всего применяют колбы с насадкой Кляйзена, имеющие круглую, а при мень­ших размерах аппаратуры - грушевидную форму. В прямое горло вставляют тонко вытянутый капилляр, в боковое горло - термометр, шарик которого должен находиться чуть ниже отводной трубки. Боковое горло колбы Кляйзе­на препятствует перебрасыванию перегоняемой жидкости в приемник.

Рис. 8. Перегонка при пониженном давлении

При вакуумной перегонке объем перегоняемой жидкости не должен превышать половины объема колбы. В системе, находящейся под вакуумом "кипелки" не работают, поэтому для обеспечения равномерного кипения в колбу опускают тонко вытянутый капилляр, который должен на 2-3 см не до­ходить до дна колбы. В зависимости от природы перегоняемой жидкости в капилляр пропускают воздух или инертный газ (азот, аргон). Капилляры про­пускают в вакууме постепенный поток мелких пузырьков воздуха или инерт­ного газа, чем обеспечивается непрерывное перемешивание перегоняемой жидкости и равномерность кипения.

Чтобы отбирать фракции, не отключая вакуума, пользуются различными специальными устройствами. К наиболее простым из них относится так назы­ваемый "паук" - модификация алонжа, позволяющая простым поворотом сме­нить приемник, в который собирают дистиллят (рис.9).

Рис. 9. Типы алонжей

Между водоструйным насосом и прибором, который находится под ва­куумом, устанавливают промежуточную емкость, предохраняющую прибор от попадания в нее воды при падении давления воды в водопроводе. Чаше всего для этих целей используют склянку Вульфа (рис.10). Для измерения давления около 1-200 мм.рт.ст. в вакуумную линию включают ртутный вакуумметр Беннерта (рис.11). Желательно открывать кран вакуумметра только для сня­тия показаний.

к насосу

Рис. 10. Склянка Вульфа Рис.11. Вакуумметр

При перегонке в высоком вакууме все составные части перегонного прибора должны быть тщательно смазаны вакуумной смазкой. Нагрев бани при вакуумной перегонке включают только после достижения необходимого давления. По окончании перегонки выключают плитку, дают перегонному прибору остыть и с помощью крана вакуумированную систему изолируют от насоса. Далее снимают вакуум в приборе и закрывают водяной кран (если пользовались водоструйным насосом) и отключают насос (если использовали масляный насос). Внезапный впуск воздуха в нагретый прибор может привести к взрыву смеси паров перегоняемого вещества с воздухом.

Задание к лабораторной работе № 5

1. Провести вакуумную перегонку 30 мл толуола из смеси его с 10 мл подсолнечного масла.

2. Рассчитать выход толуола в граммах и в процентах от взятого количества.

3. Записать все свои наблюдения и объяснить их.

Лабораторная работа №6

Экстракция

Экстракцию используют для выделения вещества из сложной смеси в результате того, что данное вещество растворяется в растворителе, а другие присутствующие вещества - нет. Экстракцию проводят в делительной ворон­ке, представляющей собой цилиндрический или грушевидный толстостенный сосуд с краном внизу и пришлифованной пробкой сверху (рис.12). Размер ее подбирают таким образом, чтобы он был заполнен не более чем на 2/3 объема.

б

б

Рис. 12. Делительные воронки: а - цилиндрическая; б - коническая

В делительную воронку, содержащую раствор смеси веществ, наливают требуемое по методике количество растворителя, затем закрывают воронку пробкой и встряхивают. При встряхивании вещество переходит из одного слоя в другой в зависимости от его относительной растворимости в каждом из них. Слишком энергично встряхивать не рекомендуется, так как может обра­зоваться эмульсия, которую трудно разрушить. Время от времени при пере­вернутой воронке открывают кран, чтобы стравить давление, возникающее при использовании летучих растворителей. По окончании встряхивания во­ронку укрепляют в штативе и дожидаются полного расслаивания, т.е. до образования четкой границы раздела фаз. Далее нижний слой отделяют от верхнего, сливая через кран в разные колбы. При необходимости экстракцию повторяют несколько раз. Порции экстракта объединяют для дальнейшей обработки. Выделяемое органическое соединение может быть в верхнем слое или в нижнем слое в зависимости от соотношения плотностей.

Задание к лабораторной работе № 6

Необходимо провести экстракцию уксусной кислоты из водного раство­ра бутилацетатом.

Ход работы

1.Титрованием 0,1 н NaOH в присутствии фенолфталеина определите исходную концентрацию уксусной кислоты в водном растворе (С₀).

2.В делительную воронку налейте равные объемы бутилацетата и раствора уксусной кислоты и встряхивайте в течение 15 минут.

3.Отделите водную фазу и титруйте на наличие уксусной кислоты (X).

4.Определите концентрацию уксусной кислоты, перешедшей в бутилацетат:

Y = C₀ -X

5.Рассчитайте коэффициент распределения (D) и степень извлечения (E):

D = Y/X,

Е = Y/C₀ ·100%.

Лабораторная работа №7