Направленность химических процессов

Химические процессы могут протекать самопроизвольно (без затрат энергии извне) и несамопроизвольно (требуют для своего осуществления затрат энергии). Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов:

1) стремлением системы к минимуму энергии (при Р = const - к минимуму энтальпии); 2) стремлением системы к достижению наиболее вероятного состояния, т.е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов (микросостояний, характеризующихся определенным

состоянием каждой частицы, входящей в состав системы).

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, служит энергия Гиббса, связанная с энтальпией и энтропией соотношением

G = H – TS, (14)

где Т - абсолютная температура (К).

Энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, и выражается, в джоулях (Дж) и килоджоулях (кДж).

Уравнение, отражающее связь возможности протекания химической реакции в системе с происходящими при этом изменениями Н и S, имеет вид:

ΔG⁰_х.р. = ΔH⁰_х.р – TΔS⁰_х.р., (15)

где ΔG°_х.р. — изменение стандартной энергии Гиббса химической реакции или просто стандартная энергия Гиббса химической реакции.

Как и в случае с ΔН, изменение энтропии ΔS⁰ _х.р. и изменение энергии Гиббса ΔG⁰_{х. р.} рассчитываются с использованием следствия закона Гесса (суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ):

(16)

(17)

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут протекать самопроизвольно только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG⁰_х.р. < 0). Чем меньше ΔG⁰_х.р., тем больше вероятность протекания данного процесса.

При ΔG⁰ _х.р. > 0 реакция самопроизвольно не идет в прямом направлении, но возможно самопроизвольное протекание в обратном направлении. Таким образом, ΔG⁰ _х.р., является критерием направленности химических процессов.

Если для какой-то реакции ΔН < 0 (экзотермическая реакция), а

ΔS > 0, то в соответствии с уравнением следует, что реакция может самопроизвольно протекать при любых температурах.

Если ΔН < 0 и ΔS < 0, то реакция возможна при условии, что член ΔН в уравнении для энергии Гиббса больше по абсолютному значению, чем член ТΔS; поскольку абсолютное значение члена ТΔS с ростом множителя Т увеличивается, то указанное условие будет действовать при достаточно низких температурах. Иначе говоря, при низких температурах наиболее вероятно самопроизвольное протекание экзотермических реакций, даже если при этом энтропия системы уменьшается.

При высоких температурах наиболее вероятно протекание реакций, сопровождающихся возрастанием энтропии, в том числе и эндотермических.

Если ΔG⁰ _х.р. = 0, то это соответствует термодинамическому условию равновесия в системе, откуда можно найти температуру, при которой наступит равновесие в системе:

Т = ΔН/ΔS. (18)

Для определения возможности протекания процесса при данных условиях надо определить знак ΔG⁰_х.р..С этой целью в справочных таблицах термодинамических величин находятся стандартные значения ΔH⁰_обр и ΔS⁰_обр веществ, участвующих в реакции, по которым вычисляют ΔG⁰_х.р. в соответствии с приведенной выше формулой.

Для расчета можно также использовать табличные значения ΔG⁰_обр образования химических соединений, которые соответствуют изменению энергии Гиббса реакции образования 1 моль данного вещества в стандартном состоянии из простых веществ, также взятых в стандартных состояниях. Величины ΔG⁰_обр образования простых веществ приняты равными нулю. Табличные значения стандартных величин ΔG⁰_обр образования простых веществ приводятся для 25°С (298 К) и обозначаются ΔG⁰_обр, с указанием соединения, к которому они относятся. Например: ΔG⁰_обр Fe₂O₃(к) = -740,8 кДж/моль.

Пример 6.Можно ли получить металлический кадмий из сульфида кадмия (П) восстановлением оксида углерода (II) по реакции:

2CdS (к) + 2СО(г) = СО₂(г) + CS₂(г) + 2Cd(к).

Решение.

Ответ на вопрос задачи дает вычисление энергии Гиббса, рассматриваемой реакции. Проще всего воспользоваться табличными значениями энергии Гиббса образования соответствующих веществ:

ΔG⁰_обр CdS = -153,16 кДж/моль;

ΔG⁰_обр CO = -137,15 кДж/моль;

ΔG⁰_обр CO₂ = -394,37 кДж/моль;

ΔG⁰_обр CS₂ = 66,65 кДж/моль.

Вычисляем ΔG⁰ _х.р. ( химической реакции) используя уравнение (17):

ΔG⁰ _х.р = ΔG⁰_обр CO₂ + ΔG⁰_обр CS₂ – 2 ΔG⁰_обр CdS - 2 ΔG⁰_обр CO = -394,37 + 66,65 -- 2(-153,16) - 2(-137,15) = 252,88 кДж.

ΔG⁰ _х.р. > 0, следовательно, данная реакция в стандартных условиях протекать не может и металлический кадмий таким способом получить нельзя.

Пример 7.Прямая или обратная реакция будут протекать при стандартных условиях в системе:

2NO₂ (г) = 2NO (г) + О₂(г), ΔН⁰_х.р. = 113,2 кДж.

Решение.

Для ответа на этот вопрос следует вычислить ΔG⁰_х.р. прямой реакции:

ΔG⁰_х.р. = ΔН⁰_х.р. - TΔS⁰ _х.р., ΔН⁰_х.р. по условию задачи известно, Т = 298К, так как условия стандартные. Следовательно, необходимо вычислить ΔS⁰ _х.р , используя табличные значения энтропии соответствующих веществ:

S⁰ _обр NO₂ = 240,5 Дж/(моль·К);

S⁰ _обр O₂ = 205,0 Дж/(моль·К);

S⁰ _обр NO = 210,6 Дж/(моль·К );

Используя уравнение (16) находим ΔS⁰_х.р. :

ΔS⁰_х.р. = 2 S⁰ _обр NO + S⁰ _обр O₂ - 2 S⁰ _обр NO₂ = 2·210,6 + 205,0 - 2·240,5 = 145,2 Дж/К.

На основании уравнения (15) вычисляем ΔG⁰_х.р., подставляя ΔН⁰_х.р и ΔS⁰_х.р., переводя при этом Дж в кДж:

ΔG⁰_х.р. = 113,2 - 298 (145,2/1000) = 70,0 кДж.

ΔG⁰ _х.р. > 0, следовательно, самопроизвольно в стандартных условиях может протекать только обратная реакция.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Основы калориметрии

Разработка методов экспериментального определения тепловых эффектов химических реакций, теплот фазовых превращений, теплот растворения и теплоемкостей составляет предмет калориметрии.

Основной частью калориметрических установок является калориметр (от лат. calor – тепло и …метр) – прибор для измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощающейся в каком-либо физическом, химическом или биологическом процессе. Термин «калориметр» был предложен А. Лавуазье и П. Лапласом (1780), а прибор изобретен Хуго Юнкерсом. Это прибор, представляющий собой сосуд, наполненный жидкостью с известной теплоемкостью (калориметрическая жидкость), окруженный теплоизолирующей оболочкой (вместо калориметрической жидкости может быть использовано массивное твердое тело). Исследуемый процесс проводится так, чтобы теплота, выделяющаяся в реакции, быстро и, по возможности, полностью передавалась калориметрической жидкости (или отнималась от нее в эндотермических процессах). Основной измеряемой величиной является изменение температуры калориметрической жидкости (DТ). Зная теплоемкость калориметрической жидкости (С), можно легко рассчитать тепловой эффект реакции

Если же теплота не полностью отдается калориметрической жидкости и часть ее идет на нагрев других частей калориметра, а также окружающей среды, то для расчетов используют не теплоемкость калориметрической жидкости, а величину, называемую константой калориметра (К). Эту величину определяют заранее, проводя в том же калориметре реакцию, тепловой эффект которой известен заранее с большой точностью. В этом случае

Типы калориметров

Калориметры можно разделить на две большие группы: с постоянной температурой и с переменной температурой калориметрической жидкости. Калориметры с переменной температурой бывают диатермическими (изотермическими) и адиабатическими. В первом случае строго учитывается теплообмен с калориметрической жидкостью. При адиабатическом способе измерения обычно калориметрической жидкостью является сама регулирующая система, например, раствор, теплоизолированный от окружающей среды. Этот способ и используют в данной работе (рис. 1).

ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСТНОСТИ ТРУДА

При выполнении работы следует неукоснительно соблюдать правила работы в химической лаборатории.

Экспериментальная часть