Ионная адсорбция из растворов

Ионная адсорбция – адсорбция из растворов сильных электролитов. В этом случае растворенное вещество адсорбируется в виде ионов.

Ионная адсорбция является более сложным процессом по сравнению с молекулярной адсорбцией, тале как в растворе присутствуют уже частицы как минимум 3 видов: катионы, анионы растворенного вещества и молекулы растворителя.

ОСОБЕННОСТИ ИОННОЙ АДСОРБЦИИ

1. Адсорбируются заряженные частицы (ионы), а не молекулы.

2. Адсорбция происходит только на полярных адсорбентах, часто ее так и называют – полярная адсорбция.

3. Адсорбция сопровождается образованием двойного электрического слоя (ДЭС).

4. Адсорбция является избирательной, т. е. на каждом данном адсорбенте катионы и анионы адсорбируются неодинаково.

5. В основе ионной адсорбции лежат химические силы, и она чаще всего кинетически необратима.

6. Для ионной адсорбции характерно явление обменной адсорбции.

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ИОННУЮ АДСОРБЦИЮ

1. Химическая природа адсорбента

Чем более полярным является адсорбент, тем лучше он адсорбирует ионы из водных растворов. На активных центрах, несущих положительный заряд, адсорбируются анионы, на отрицательных – катионы.

2. Химическая природа ионов

а) На адсорбцию ионов большое влияние оказывает величина радиуса иона. Чем больше кристаллический радиус иона при одинаковом заряде, тем лучше он адсорбируется, так как с увеличением кристаллического радиуса иона возрастает его поляризуемость, а следовательно, способность притягиваться к полярной поверхности – адсорбироваться на ней. Одновременно увеличение кристаллического радиуса приводит к уменьшению гидратации иона, а это облегчает адсорбцию. В соответствии с этим ионы можно расположить в ряды по возрастающей способности к адсорбции, называемые лиотропными рядами или рядами Гофмейстера:

Li⁺ < Na⁺ < К⁺ < Rb⁺ < Cs⁺

Mg²⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺ < Ba²⁺

Cl^- < Br^- < NО₃^- < I^- < NCS^-.

адсорбционная способность возрастает

б) Чем больше заряд иона, тем сильнее ион притягивается противоположно заряженной поверхностью твердого тела, тем сильнее адсорбция:

K⁺ << Ca²⁺ << А1³⁺ <<Th⁴⁺

усиление адсорбции

Особый интерес для коллоидной химии представляет адсорбция ионов поверхностью кристалла, в состав которого входят такие же или родственные ионы. В этом случае адсорбцию можно рассматривать как кристаллизацию, т. е. достройку кристаллической решетки способными адсорбироваться на ней ионами. Это позволило Панету и Фаянсу сформулировать следующее правило:

На кристаллической поверхности адсорбируются те ионы, которые способны достраивать кристаллическую решетку и дают труднорастворимое соединение с ионами, входящими в кристалл.

Так, если мы имеем кристалл хлорида серебра nAgCl, а в растворе ионы К⁺ и Сl^-, то адсорбироваться на кристалле будут ионы Сl^-

ИОНООБМЕННАЯ АДСОРБЦИЯ

Ионообменная адсорбция – это процесс, при котором твердый адсорбент обменивает свои ионы на ионы того же знака из жидкого раствора.

Первые сообщения об ионообменной адсорбции были сделаны в 1850 г. независимо друг от друга английскими учеными Томпсоном и Уэем. Изучая способность почв к поглощению удобрений и их вымыванию дождем, они обнаружили обмен ионами между почвой и водными растворами солей.

ОСОБЕННОСТИ ОБМЕННОЙ АДСОРБЦИИ

Обменная адсорбция специфична, т.е. к обмену способны только определенные ионы, по своей природе этот процесс приближается к химическим явлениям; не всегда обратима; протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция; может приводить к изменению рН среды.

Вещества, проявляющие способность к ионному обмену, называются ионитами. Иониты имеют структуру в виде каркаса, «сшитого», обычно, ковалентными связями. Каркас имеет положительный или отрицательный заряд, скомпенсированный противоположным, зарядом подвижных ионов (противоионов), которые могут легко заменяться на другие ионы с зарядом того же знака. Каркас выступает в роли полииона и обусловливает нерастворимость ионита в растворителях.

КЛАССИФИКАЦИЯ ИОНИТОВ

Единой классификации ионитов нет. Обычно их классифицируют по следующим признакам: по происхождению (природные и синтетические); по составу (неорганические и органические); по знаку заряда обменивающихся ионов (катиониты, аниониты, амфолиты).

К природным неорганическим ионитам, обменивающимся катионами, относятся кристаллические силикаты типа цеолитов: шабазит, глауконит и др.; к природным анионитам – некоторые минералы, например, апатит. Природными ионитами органического происхождения являются, например, содержащиеся в почве гуминовые кислоты – высокомолекулярные соединения с различными функциональными группами, способными к ионному обмену. Они обладают амфотерными свойствами и поэтому могут обменивать как катионы, так и анионы. Природные иониты не нашли широкого практического применения, так как имеют ряд недостатков, в частности, они химически нестойки и не обладают достаточной механической прочностью.

Первыми синтетическими ионитами были плавленые и гелеобразные пермутиты – алюмосиликаты, подобные природным цеолитам. Гелеобразные пермутиты сравнительно долго применяли для умягчения воды.

Широкое распространение получили иониты на основе органических смол – синтетические ионообменные смолы. Их преимущества:

• высокая механическая прочность;

• высокая химическая стойкость;

• большая сорбционная емкость, так как обмен ионами часто идет по всему объему смолы, а структура смолы обычно проницаема для ионов, находящихся в растворе. Размеры зерен ионитов находятся в пределах от 0,25 до 2,0 мм.

Смолы, способные обменивать катионы, называют катионитами, они содержат группы: –SO₃H; –COOH; –ОН (фенольные). Примерами катионитов являются фенолформальдегидные смолы.

Смолы, способные обмениваться анионами, называют анионитами, они содержат активные группы: –NH₂; =NH; N; –N(CH₃)₃Cl^-.

Если ионит привести в контакт с раствором электролита, то через определенное время установится равновесие между ионами в ионите и в растворе, называемое ионообменным равновесием. Ионообменное равновесие в общем виде выглядит так:

где Z и Z₂ – заряды обменивающихся ионов M₁ и M₂.

Константа этого равновесия К, называемая константой ионного обмена, равна:

(5.5)

где с – концентрация ионов в ионите, с – концентра­ция ионов в растворе.

Часто для характеристики ионного обмена пользуют­ся уравнением Никольского:

, (5.6)

Для данного ионита константа обмена отражает свойства обменивающихся ионов и характеризует селективность ионита по отношению к тем или иным ионам.

СМАЧИВАНИЕ

Смачивание – это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с твердым или другими жидкими телами при наличии одновременного контакта с воздухом. Явления смачивания близки к адсорбционным, так как и те и другие определяются интенсивностью взаимодействия между молекулами различных веществ.

Рассмотрим явление смачивания на примере капли жидкости, нанесенной на поверхность твердого тела (существует также явление смачивания одной жидкости другой). При этом могут наблюдаться два крайних случая.

1 случай. Капля жидкости самопроизвольно растекается на поверхности, пока не покроет всю поверхность или пока слой жидкости не станет мономолекулярным. Это полное смачивание. Пример: капля воды на обезжиренном стекле.

2 случай. Капля жидкости на твердой поверхности самопроизвольно принимает почти сферическую форму. В этом случае говорят, что твердая поверхность не смачивается жидкостью, наблюдается полное несмачивание. Пример: капля ртути на неметаллической поверхности.

Между этими крайними случаями наблюдаются различные промежуточные, когда поверхность частично смачивается жидкостью.

Из термодинамики вы знаете, что самопроизвольно протекают процессы, приводящие к уменьшению свободной энергии системы. В данном случае процесс протекает на поверхности, следовательно, он должен сопровождаться уменьшением свободной поверхностной энергии, которая характеризуется поверхностным натяжением . До того, как каплю нанесли на твердую поверхность, эта поверхность находилась в контакте с воздухом и имела поверхностное натяжение _тв-г. Поверхностное натяжение жидкости на границе с воздухом _ж-г. Когда капля оказалась на твердой поверхности, между ними возникла граница, которая характеризуется поверхностным натяжением _тв-ж. Следовательно, поведение капли определяется соотношением _тв-г. и _тв-ж. Если _тв-г. > _тв-ж, то системе выгодно, чтобы капля закрыла часть твердой поверхности, т. е. растеклась по ней. При этом происходит частичная замена поверхности с большей поверхностной энергией ( _тв-г.) поверхностью с меньшей свободной энергией ( _тв-ж), что, естественно, приводит к уменьшению запаса энергии в системе. Однако если капля жидкости будет растекаться, то увеличится площадь поверхности «жидкость–газ», а это приведет к увеличению свободной энергии системы. Отсюда можно сделать вывод, что если ( _тв-г. – _тв-ж) > _ж-г, будет происходить полное смачивание. Если ( _тв-г. – _тв-ж) соизмеримо с _ж-г, жидкость будет ограниченно растекаться по поверхности.

В том случае, когда _тв-г. < _тв-ж, наблюдается несмачивание твердого тела жидкостью, так как появление в системе поверхности (твердое тело–жидкость) вместо (твердое тело–газ) привело бы к увеличению свободной энергии системы. В этом случае капля жидкости в идеале должна принять сферическую форму и контактировать с твердой поверхностью только одной точкой, но в действительности на каплю жидкости действует сила тяжести, несколько сплющивая ее, поэтому форма капли лишь близка к сферической.

Мерой смачивания является краевой угол , иногда его называют углом смачивания.

Краевой угол ( ) – это угол, который образует капля с поверхностью твердого тела со стороны жидкости. Это угол между твердой поверхностью и касательной в точке соприкосновения фаз (угол всегда измеряют со стороны жидкости).

На рис. 5.1 показаны капли, образующие с поверхностью краевые углы <90°, = 90°, > 90°.

Рис. 5.1. Различные случаи неполного смачивания

Если вода на твердой поверхности образует < 90°, то такую поверхность называют гидрофильной, если > 90°, то поверхность называют гидрофобной.

Приводим значения краевого угла, образуемого водой на поверхности различных твердых тел в атмосфере воздуха: кварц – 0°; малахит – 17°; графит – 55–60°; тальк – 69°; сера – 78°; парафин – 106°; фторопласт – 108°. Очевидно, что чем больше краевой угол, тем в меньшей степени жидкость смачивает поверхность твердого тела. Как было указано выше, степень смачивания, а значит, и краевой угол зависят от соотношения величин поверхностного натяжения на границах: воздух–твердое тело _тв-г., жидкость-твердое тело _тв-ж и воздух–жидкость _ж-г.

В условиях равновесия эта зависимость выражается уравнением Юнга'.

или (5.7)

Из уравнения (5.7) следует, что если _тв-г. > _тв-ж; cos > 0; < 90° – смачивание полное или частичное; если _тв-г. < _тв-ж; cos < 0; > 90° – несмачивание.

АДГЕЗИЯ

К явлениям адсорбции и смачивания близки также явления адгезии.

Адгезия (прилипание) – это взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсированных фаз разной природы. Если две взаимно нерастворимые жидкости либо жидкость и твердое тело, либо, наконец, два твердых тела приведены в тесный контакт, то под действием межмолекулярных сил они прочно прилипают друг к другу, так что для их разделения нужно произвести определенную работу. Как правило, адгезия и смачивание сопутствуют друг другу и соответствующим образом характеризуют межфазное взаимодействие. Адгезия обусловлена стремлением системы к уменьшению поверхностной энергии, следовательно, является самопроизвольным процессом.

Работа адгезии W_а – это работа обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенная к единице площади, Дж/м².

Полная работа адгезии, приходящаяся на всю площадь S контакта тел, равна:

W_s = W_a*S, (5.8)

Возможны три случая адгезии.

1. Адгезия между двумя жидкостями.

Предположим, что две жидкости 1 и 3 соприкасаются друг с другом и находятся в среде 2. Мысленно отделим их друг от друга (рис.5.2). Тогда образуются две поверхности: жидкости 1 с поверхностным натяжением _1,2, жид­кости 3 с поверхностным натяжением _2,3, а поверхность раздела с поверхностным натяжением _1,3 исчезнет.

Рис.5.2. Изменение межфазных поверхностей при отделении несмешивающихся жидкостей 1 и 3 в среде 2

Работа адгезии будет равна:

W_a = _1,2 + _2,3 + _1,3. (5.9)

Это уравнение впервые вывел Дюпре. Из уравнения Дюпре следует, что работа адгезии W_a тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных компонентов и чем меньше конечное межфазное натяжение.

2. Адгезия между жидкостью и твердым телом.

Предположим, что на поверхности твердого тела 3 находится капля жидкости 1 в среде 2. Работу адгезии по уравнению (5.9) вычислить нельзя, так как поверхностные натяжения _1,2 и _2,3 обычно неизвестны. Однако эти величины можно исключить из уравнения Дюпре, воспользовавшись уравнением (5.7). Тогда

W_a = _1,2 + _1,2 *cos = – _1,2*(1+ cos ) (5.10)

3. Адгезия между твердыми телами.

Работу адгезии в этом случае невозможно вычислить с помощью уравнений (5.9) и (5.10), так как поверхностное натяжение на границе «твердое тело–воздух» обычно неизвестно. Для объяснения адгезии твердого тела к твердому телу был предложен ряд теорий, применимых к различным частным случаям, однако универсальной теории до сих пор не существует.

Работу адгезии определяют экспериментально при непосредственном разрушении соединения или косвенными методами.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

РАССМОТРЕННЫХ ЯВЛЕНИЙ

Адсорбция на границе «твердое тело–жидкость» имеет огромное практическое значение. Она лежит в основе:

• гетерогенного катализа;

• хроматографии;

• крашения;

• стирки;

• процессов извлечения примесей и очистки жидкостей;

• разрушения, дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой;

• промышленного производства пищевых продуктов (очистки этанола, осветления пива и вина и т.д., а также домашнего производства пищи).

Для осветления бульонов и отваров используется сырой яичный белок. В горячем бульоне он «свертывается», образуя твердую пористую массу, на которой адсорбируются вещества, придающие бульону мутность.

Следует отметить, что наши вкусовые ощущения связаны с адсорбцией веществ на определенных участках языка.

Большое практическое значение имеет смачивание:

• в текстильной технологии хорошее смачивание волокна и тканей является условием качественного крашения, отбеливания, стирки и т. д.;

• хорошее смачивание важно для успешного применения инсектофунгицидов, так как листья растений и шерстяной покров животных всегда гидрофобны;

• смачивание соответствующими жидкостями металлов облегчает их механическую обработку (резание, сверление, шлифовку, полировку);

• бурение нефтяных скважин в горных породах облегчается, если применять специальные бурильные растворы, содержащие смачиватели;

• при лужении, спайке и сварке металлов, а также склеивании твердых тел необходимо хорошее смачивание поверхности;

• на явлениях избирательного смачивания основана флотация – важнейший метод обогащения руд и т.д.

Наряду со смачиванием для многих процессов играет большую роль адгезия. К таким процессам относятся:

• склеивание материалов;

• нанесение лакокрасочных и гальванических покрытий;

• получение материалов на основе связующих и наполнителей (бетон, резина, стеклопластики и т. д.);

• сварка и пайка металлов;

• печатание;

• крашение.

Адгезия в значительной степени определяет качество материалов и изделий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Молекулярная адсорбция из растворов – процесс более сложный по сравнению с адсорбцией на границе «жидкость–газ». Наряду с силовым полем твердой фазы необходимо принимать во внимание межмолекулярные взаимодействия в жидкости, которые часто играют решающую роль.

При рассмотрении адсорбции газов и паров на твердом адсорбенте исходят из того, что в начальный момент поверхность адсорбента свободна, а затем по мере увеличения давления газа постепенно заполняется адсорбтивом. При адсорбции из раствора поверхность адсорбента всегда полностью занята молекулами растворителя и растворенного вещества. Растворенное вещество может адсорбироваться, только вытесняя с поверхности молекулы растворителя, т. е. происходит обменная молекулярная адсорбция. Таким образом, в молекулярной адсорбции из растворов участвуют как минимум два компонента и между ними имеет место конкуренция за места в поверхностном слое.

Адсорбция ПАВ на границе «твердое тело–жидкость» имеет много общего с адсорбцией на границе жидкость–газ. Так, к обоим видам адсорбции применимы уравнения Генри, Фрейндлиха, Ленгмюра и правило Дюкло–Траубе. Вместе с тем, имеются существенные различия. На границе жидкость–газ молекулы ПАВ ориентированы всегда одинаково: гидрофильные полярные части молекул направлены к воде, а гидрофобные неполярные радикалы – к воздуху. Ориентация молекул ПАВ на границе «твердое тело–жидкость» происходит в соответствии с правилом уравнивания полярностей Ребиндера.

Молекулярная адсорбция из растворов существенно зависит от свойств растворенного вещества, растворителя и адсорбента. Так, а) вещество адсорбируется тем лучше, чем оно менее растворимо в данном растворителе; б) на твердых поверхностях адсорбируются только вещества, обладающие полярностью, промежуточной между полярностями фаз; в) неполярные твердые тела лучше адсорбируют неполярные адсорбтивы и наоборот. Существует также ряд других частных закономерностей. Из растворов сильных электролитов на поверхности твердых веществ адсорбируются ионы. Адсорбция увеличивается с увеличением кристаллического радиуса и заряда иона, противоположного заряду поверхности. На поверхности кристаллов избирательно сорбируются ионы, способные достраивать кристаллическую решетку (правило Панета–Фаянса).

Некоторые твердые вещества – иониты способны обменивать свои ионы на ионы того же знака в растворе. Между ионами в растворе и в ионите устанавливается ионообменное равновесие, константа которого отражает свойства обменивающихся ионов и селективность ионита.

К явлению адсорбции близки явления смачивания и адгезии, определяющиеся интенсивностью взаимодействия между молекулами разных веществ.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Что является причиной адсорбции растворенных веществ на поверхности твердых тел?

2. Какая адсорбция называется молекулярной, от каких факторов она зависит?

3. Какими математическими уравнениями описываются изотермы молекулярной адсорбции?

4. Как зависит молекулярная адсорбция от природы растворенного вещества, растворителя и адсорбента?

5. Сформулируйте правило уравнивания полярностей Ребиндера.

6. Перечислите особенности ионной адсорбции. Как она зависит от размеров и зарядов ионов?

7. Сформулируйте правило Панета–Фаянса.

8. В чем состоит сущность ионообменной адсорбции? Какое состояние называется ионообменным равновесием? Какая величина его характеризует?

9. Какое явление называется смачиванием? Чем оно обусловлено?

10.Что называется углом смачивания?

11.Какие поверхности называются гидрофильными, гидрофобными?

12.Что называется адгезией? От чего зависит работа адгезии?

Закончив изучение главы 5, вы должны

1) знать:

• факторы, от которых зависит молекулярная адсорбция;

• уравнения Фрейндлиха, Ленгмюра, Гиббса;

• от чего зависит ионная адсорбция;

• сущность явлений смачивания и адгезии, чем они обусловлены;

2) уметь:

• предсказывать величину молекулярной адсорбции в зависимости от природы адсорбента, состава и строения адсорбтива, природы растворителя;

• сопоставлять величины ионной адсорбции различных ионов на поверхности кристаллов;

• рассчитывать угол смачивания и работу адгезии.

ЧАСТЬ ВТОРАЯ

ЛИОФОБНЫЕ ЗОЛИ

(КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ)

ГЛАВА 6