Основы теории сильных электролитов. Активность, коэффициент активности, ионная сила растворов

Ионы сильных электролитов в растворе взаимодействуют между собой за счет электростатических сил притяжения или отталкивания (межионные взаимодействия). При концентрации электролита ниже чем 10^–4 моль/л эти взаимодействия пренебрежимо малы. Чем выше концентрация электролита, тем сильнее проявляются межионные взаимодействия.

При высоких концентрациях может происходить ассоциация ионов, в результате чего концентрация иона становится меньше, чем следует из формулы:

С_иона < С_о∙α·n (для сильных электролитов α = 1) (1.1)

В этих случаях вместо понятия «концентрация» используют понятие «активность».

Активность иона (a, моль/л) – это эффективная (кажущаяся) концентрация его, согласно которой он действует в химических реакциях.

Например, в растворе хлороводородной кислоты HCl с концентрацией 0,1 моль/л:

С(Н⁺) = 0,1 моль/л

а(Н⁺) = 0,083 моль/л

за счет того, что произошла ассоциация ионов, в результате часть ионов Н⁺ находится в составе ионных пар с ионами Cl^–.

Отношение активности иона к его концентрации называется коэффициентом активности (γ или f):

(1.2)

Коэффициент активности – это мера электростатических взаимодействий в растворе. Чем сильнее межионные взаимодействия, тем меньше значение γ.

Величина коэффициента активности зависит от концентрации электролита:

Раствор	Концентрация	Коэффициент активности	Активность
очень разбавленный	С ® 0	γ = 1	а = С
разбавленный	С < 0,1 М	γ < 1	а < С
концентрированный*	С > 1 М	γ > 1	а > С

^* – в курсе аналитической химии этот случай не рассматривается

Значение γ для любого иона можно взять из справочника или рассчитать с помощью эмпирических уравнений. В обоих случаях необходимо знать две величины:

§ z – заряд иона, для которого ведут расчет;

§ I (μ), моль/л – ионную силу раствора.

Ионная сила – это величина, которая учитывает электростатическое влияние всех ионов в растворе. Она рассчитывается по формуле:

(1.3)

где C_i и z_i – концентрации и заряды всех ионов в растворе.

Эмпирические уравнения для расчета коэффициентов активности:

1. Предельный закон Дебая–Хюккеля:

(применяется при I ≤ 0,01 моль/л) (1.4)

2. Расширенное уравнение Дебая–Хюккеля:

(применяется при 0,01 < I < 0,1 моль/л) (1.5)

3. Уравнение Дэвиса:

(при 0,1 < I < 0,5 моль/л) (1.6)

Как следует из приведенных уравнений, величина γ зависит от заряда иона z и ионной силы раствора I.

Впервые зависимость γ от I была найдена в 1921 г. американскими учеными Льюисом и Рéндаллом, которые сформулировали закон, названный в их честь законом ионной силы Льюиса и Рéндалла:

В достаточно разбавленных растворах с одинаковой ионной силой коэффициенты активности большинства одинаково заряженных ионов приблизительно одинаковы.

Следовательно, не надо считать отдельно, к примеру, коэффициенты активности ионов Zn²⁺ и SO₄^2–, если они находятся в одном и том же растворе, поскольку эти величины будут практически одинаковы.

Таким образом, если концентрация сильного электролита в растворе превышает 10^–4 моль/л, то при проведении точных расчетов необходимо вместо концентраций ионов использовать значения активностей, учитывающих электростатические взаимодействия между ионами. Как следует из формулы (1.2), активности ионов пропорциональны концентрациям:

а = γ · С (1.7)