Понятие о сигма- и пи-комплексах

Образование пи-комплекса идет за счет пи-связи в соединении, а сигма-комплекса - за счет сигма-связи.

Образование π-комплекса. Образовавшийся электрофил Х+(например, ион Br+) атакует богатое электронной плотностью бензольное ядро, образуя π-комплекс.

Превращение π-комплекса в σ-комплекс. Электрофил отбирает 2 электрона у π-системы, образуя σ−связь с одним из атомов углерода бензольного кольца.

Разница между пи- и сигма-связью:
Сигма связь более крепкая, сигма связь образуется гибридными орбиталями
Пи связь, которая образована негибридизованными пи-орбиталями.
Пи-связь более удалены от центров, соединяемых атомов, поэтому она менее крепкая и её легче разорвать.

28. Правила ориентации в ароматическом ряду: активирующие и дезактивирующие заместители, их влияние на направление и скорость реакций электрофильного замещения. Факторы, определяющие соотношение изомеров. Примеры и механизмы реакций.

Правила ориентации, в органической химии определяют порядок замещения в ароматическом кольце при наличии в нём заместителя (ориентанта).

1. Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь поступающую группу в определенные положения, т.е. оказываются ориентирующее действие.

2. Заместители, уже имеющиеся в бензольном кольце, по своему ориентирующему действию на вновь входящие заместители делятся на две группы: заместители первого рода(активирующие) и заместители второго рода(дезактивирующие).

Заместители (ориентанты) первого рода – это группировки атомов, способные отдавать электроны. К ним относятся – R, – ОН, ,–SH, – SR, – NH2, – NHR, – NHCOR, –N=N–, – CH3, , – Hal (F, Cl,Br, I). Эти заместители смещают электронную плотность в сторону бензольного кольца, т.е. обладают электродонорными свойствами. Они активируют бензольное кольцо (за исключением галогенов). Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное кольцо, они ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения. Такие заместители называют орто- и пара-ориентантами.

При действии нуклеофильных реагентов реакция замещения протекает с большим трудом (при этом реагент должен быть ориентирован в метаположение).

Заместители (ориентанты) второго рода – это атомные группировки, способные оттягивать (принимать) электроны от бензольного ядра.К ним относятся – SO3H, – NO2, – СНО, – COR, – СООН, – COOR, – CN, –CCl3, – NH3+, – NR+3 и т.д. Эти заместители смещают электронную плотность от бензольного кольца, т.е. они обладают электроноакцепторными свойствами. Эти заместители дезактивируют бензольное кольцо, затрудняя вхождение электрофильных реагентов. При этом вновь входящий заместитель ориентируют в мета–положение. Такие заместители называют мета-ориентантами. В то же время заместители второго рода облегчают реакциис нуклеофильными реагентами, способствуя в этом случае орто- и пара –ориентации.

29. Химические свойства ароматических углеводородов. Реакции присоединения. Окисление аренов. Реакции радикального замещения и окисления алкильных групп в алкилбензолах.

Реакции присоединения

Эти реакции характеризуют бензол и арены как непредельные соединения. Протекают они только в жестких условиях - высокой температуре, при наличии катализаторов, облучения и т.д. Воду, галогеноводороды бензол не присоединяет.

Гидрирование: C₆H₆ + 3H₂ → С₆H₁₂ циклогексан

2. Галогенирование: С₆H₆ + 3Сl₂ → C₆H₆Cl₆ гексахлорциклогексан (гексахлоран) – инсектицид

Окисление

Бензол очень стоек к обычным окислителям. На воздухе он горит с выделением сажи (при недостатке кислорода) или углекислого газа.

2C6H6 + 3O2 = 12C + 6H2O 2C6H6 + 15O2 = 12CO2 + 6H2O

Гомологи бензола окисляются гораздо легче. Гомологи с более длинной боковой цепью окисляются с укорочением цепи.

C₆H₅CH₃ + 3O = C₆H₅COOH + H₂O;

C₆H₅CH₃ + 2KMnO₄ = C₆H₅COOK + 2MnO₂ + KOH + H₂O

C₆H₅C₂H₅ + 4KMnO₄ = C₆H₅COOK + K₂CO₃ + 4MnO₂ + KOH + 2H₂O