Ароматические углеводороды (арены).
Нефти обычно содержат 15-20 % аренов. В некоторых нефтях их содержание может достигать 35 % масс.
В состав нефтей входят арены с числом циклов от одного до четырех. Распределение по фракциям различно. Обычно в тяжелых нефтях с повышением температуры кипения фракции содержание аренов возрастает. В нефтях средней плотности, богатых нафтенами, арены распределяются по всем фракциям почти равномерно. В легких нефтях, богатых бензиновыми фракциями содержание аренов резко снижается с повышением температуры кипения фракций.
Распределение аренов по фракциям:
Бензиновые фракции (30-200оС) содержат гомологи бензола. Общая формула: СnH2n-6
бензол толуол
Керосиновые фракции (200-300оС) содержат гомологи бензола и производные нафталина (последних меньше).
Тяжелые газойлевые фракции (400-500оС) содержат гомологи нафталина (Общая формула: СnHn-2), фенантрена и антрацена (Общая формула: СnHn-4)
Арены обладают наибольшей плотностью среди групп углеводородов. По вязкости они занимают среднее положение между парафинами и нафтенами.
Арены - ценные компоненты бензина (к бензинам добавляют 30 – 60% бензола, толуола, ксилолов), но ухудшают характеристики сгорания реактивных и дизельных топлив.
Моноциклические арены с длинными боковыми изопарафиновыми цепями повышают индекс вязкости смазочных масел. Полициклические арены и арены без боковых цепей - нежелательны в этом отношении, однако в малом количестве добавляются к смазочным маслам для повышения химической стабильности.
Среди углеводородов арены имеют высокую растворяющую способность по отношению к органическим веществам. Содержание их в растворителях нефтяного происхождения ограничено ввиду их высокой токсичности. ПДК паров бензола 5 мг/м3, толуола и ксилолов - 50 мг/м3.
Арены - компоненты нефтепродуктов, растворители, сырье для производства взрывчатых веществ и нефтехимического синтеза.
Гетероатомные соединения и минеральные вещества нефти
Сернистые соединения
Содержание серы в нефтях месторождений России изменяется обычно впределах 0,05-3,0 % масс. Сернистыми (более 0,6 % масс. серы)являются нефти Башкортостана, Татарстана, Западной Сибири, Поволжья. В балансе нефтедобычи нашей страны сернистые нефти занимают ведущее место и составляют около 80 %. Основная масса серы содержится во фракциях топлив и масел (до 60 %).
Сера находится в нефтях в виде простого вещества, в органических соединениях и смолистых веществах.
Элементарная сера (S) содержитсяв растворенном состоянии.
Сероводород (Н2S) содержится в некоторых нефтях в растворенном состоянии, образуется в результате термического разрушения сернистых соединений.Н2S– газ, со специфическим запахом (запах тухлых яиц), ядовит, тяжелее воздуха, скапливается в низинах.
Основная масса серы входит в состав органических соединений и асфальто-смолистых веществ. В нефтях идентифицировано более 200 различных сернистых соединений.
Тиолы (меркаптаны, тиоспирты). Общая формула R-SH (R-углеводородный радикал – алифатический, циклический, ароматический). Меркаптаны имеют сильный запах (чувствуется при концентрации 10-7 % масс. Используют как одоранты углеводородных газов (придают специфический запах бытовому газу, что позволяет почувствовать даже малейшую утечку газа). Запах ослабляется с повышением молекулярного веса. Низкомолекулярные меркаптаны очень токсичны.
Сульфиды (тиоэфиры). Общая формула – R-S-R’. Встречаются в бензиновых, керосиновых и дизельных фракциях нефти.
ДисульфидыR–S–S–R' – находятся в нефтях в небольшом количестве во фракциях выкипающих до 300 0С.
Производные тиофана и тиофена. Основное количество серы в нефтях находится в виде производных тиофанов и тиофенов. Эти сернистые соединения не являются коррозионно-агрессивными. Однако, они при температурах 200 0С и выше и при контакте с цветными металлами разлагаются, образуя активные сернистые соединения. Кроме того, они при сгорании образуют оксиды серы SO2 и SO3, которые, растворяясь в воде, образуют сернистую (H2SO3) и серную (H2SO4) кислоты. Эти кислоты обладают сильным корродирующим действием. Чем выше содержание серы в топливе, тем сильнее износ деталей двигателя от жидкостной коррозии.
В основном: с повышением содержания серы в нефтях возрастают их плотность, коксуемость, содержание смол и асфальтенов.
Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Обычно с возрастанием температуры выкипания фракций содержание серы растет, достигая максимума в остатке (гудроне).
Сернистые соединения нефтей делят на три группы:
1) сероводород и меркаптаны. Обладают кислотными свойствами, коррозионно наиболее активны.
2) Сульфиды и дисульфиды. Нейтральны на холоду. Термически малоустойчивы. При 130 – 160оС начинают распадаться с образованием сероводорода и меркаптанов.
3) Тиофаны и тиофены. Термически стабильны.
Сернистые соединения в топливах вредны не только из-за коррозии, но и потому, что при сгорании сернистых соединений образуется больше твердого и плотного нагара, частицы которого, попадая в масло, увеличивают износ деталей. Сернистые соединения также ускоряют процессы окисления и старения масла, так как сера является катализатором окисления. Кроме того, общее количество сернистых соединений в товарных нефтепродуктах оказывает значительное влияние на экологическую обстановку.
В настоящее время лучшим способом обессеривания нефтяных фракций и остатков является очистка в присутствии катализаторов под давлением водорода. Сернистые соединения превращаются в сероводород, который утилизируется.
Методы определения содержания серы делятся на количественные и качественные:
1.качественные методы:
1.1. испытание моторных топлив на медной пластинке. Позволяет судить о наличие в нефтепродукте активных сернистых соединений (сероводорода, меркаптанов, элементарной серы).
1.2. «докторская проба» - позволяет определить наличие меркаптанов.
2. количественные методы:
2.1. ламповый метод.
2.2. рентгенфлюоресцентный метод.
Азотистые соединения
Содержание азота в нефтях составляет десятые доли процента (обычно до 0,3%), но в отдельных случаях может доходить до 1,5 % масс. Азот входит в состав смолисто-асфальтеновых веществ нефти. При перегонке эти вещества могут разлагаться с образованием азотистых соединений, которые попадают в нефтяные фракции.
Азотистые соединения подразделяются на две группы:
- азотистые основания
- «нейтральные» (слабоосновные) соединения.
Азотистые основания низших и средних фракций нефтей являются алкильными или циклоалкильными производными пиридина и хинолина. В высших фракциях присутствуют бензопиридины и бензоакридины.
 |  |
| пиридин | хинолин |
Нейтральные (слабоосновные) соединения представлены производными индола и карбазола, циклическими амидами, порфиринами,Ю полипептидными фрагментами белковых молекул. Порфирины имеют структуру, аналогичную структуре гемина (красящего вещества крови) и хлорофилла. Наличие порфиринов свидетельствует в пользу теории органического происхождения нефти.
 |  |
| индол | карбазол |
Для количественного определения азота в нефтепродуктах обычно используют различные модификации метода Кьельдаля.
Содержание азота в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения. Наибольшее их количество - в тяжелых остатках от перегонки. Обнаруживается связь с сернистыми соединениями и смолистыми веществами: тяжелые смолистые нефти содержат много серы и азота, легкие, малосмолистые - мало серы и азота.
Использование: азотистые основания используются как дезинфицирующие средства, антисептики, ингибиторы коррозии, добавки к смазочным маслам, битумам, как антиокислители.
Азотистые соединения снижают активность катализаторов в процессах деструктивной переработки нефти, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов. При каталитическом риформинге высокое содержание азотистых соединений в бензине приводит к усиленному коксо- и газообразованию. Даже малое количество азотистых соединений вызывает лакообразование в поршневой группе двигателя и отложению смол в карбюраторе.
Наиболее полно азотистые соединения удаляются из нефтяных фракций 25% раствором серной кислоты.
Кислородные соединения.
Содержание кислорода в нефтях обычно составляет 0,1-2,0% масс. Кислород в нефтях встречается в виде нафтеновых (нефтяных) кислот и фенолов.Значительное количество кислорода находится в виде смол – веществ, содержащих С, Н, O, N, S.
Нафтеновые кислоты - карбоновые кислоты циклического строения, малолетучие, маслянистые жидкости с резким неприятным запахом. Циклы главным образом пятичленные и шестичленные. Встречаются также и обычные карбоновые кислоты. Распределение кислот по фракциям неравномерно. Преобладают в легких и средних газойлевых фракциях. Нафтеновые кислоты нерастворимы в воде и легко растворяются в нефтепродуктах. Их содержание в нефтях характеризуется кислотными числами - числом миллиграммов КОН, расходуемого на нейтрализацию 1 г вещества в спирто-бензольном растворе в присутствии фенолфталеина.
Фенолы. Больше всего их в нефтях восточных районов страны. Есть все три изомера крезола, ксиленолы (диметилфенолы, имеют 6 изомеров) и b-нафтол. Процессы выделения их из нефтей пока не получили промышленного применения.
b-нафтол
Асфальто-смолистые вещества
Асфальто-смолистые вещества - компоненты почти всех нефтей (кроме "белых", очищенных в ходе миграции через толщи глин).Содержание и химический состав АСВ в значительной мере влияют на выбор направления переработки нефти и набор технологических процессов в схемах заводов.
Количество АСВ 4..5 % масс. (легкие нефти) - 20 % масс. (тяжелые нефти).
АСВ крайне сложны по составу и их природа окончательно не установлена.
АСВ нефтей делятся на: 1) нейтральные смолы; 2) асфальтены; 3) карбены и карбоиды; 4) асфальтогеновые смолы и их ангидриды.
Нейтральные смолы - полужидкие, иногда почти твердые вещества темно-красного цвета. Плотность почти равна единице. Растворяются в петролейном (нефтяном) эфире, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, образуя, в отличие от асфальтенов, истинные растворы. В состав смол входят углерод, водород, сера, кислород, иногда азот. Углеводороды - в виде ароматических и нафтеновых циклов с боковыми цепями. Весовое соотношение углерод : водород = 8 : 1. Сера и кислород входят в состав гетероциклических соединений. Смолы химически нестабильны. Под воздействием адсорбентов в присутствии кислорода происходит их частичная окислительная конденсация в асфальтены. С утяжелением фракции, смолы, из нее выделенные имеют большую плотность, молекулярный вес, красящую способность, содержат больше серы, кислорода и азота.
Асфальтены - черные или бурые твердые, хрупкие, неплавкие высокомолекулярные вещества плотностью больше 1. При температуре выше 300оС асфальтены разлагаются с образованием газов и кокса. В петролейном эфире (неполярный растворитель), пентане, изопентане, гексане не растворяются. Отсюда петролейный эфир и пентан используют для разделения смеси смол и асфальтенов в лабораторных условиях. В промышленности для этого используют жидкий пропан (процесс деасфальтизации) - осаждение смол и асфальтенов из гудрона. Асфальтены растворяются в пиридине, сероуглероде, четыреххлористом углероде, бензоле и прочей ароматике. Соотношение углерод : водород = 11 : 1. Молекулярный вес – тысячи а.е.м. Серы, кислорода и азота - больше, чем в смолах. Содержание асфальтенов в смолистых нефтях - 2...4 % масс.
Продукты уплотнения асфальтенов - карбены. Затем - карбоиды. Карбены не растворяются в бензоле, частично растворяются в пиридине и сероуглероде. Карбоиды не растворяются ни в органических ни в минеральных растворителях.
Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды по внешнемувиду похожи на нейтральные смолы. Малянистые, вязкие иногда твердые черные вещества. Нерастворимы в петролейном эфире. Хорошо растворимы в бензоле, спирте, хлороформе. Природа практически не изучена. Плотность больше единицы.