Вопрос №26. Оптические свойства – рассеивание света. Электрические свойства: электрофорез и электроосмос. Строение двойного электрического слоя.
Оптические свойства коллоидных растворов.
Прохождение света через коллоидную систему вызывает три оптических эффекта: поглощение, отражение и рассеивание лучей. Поглощение свойственно всем системам, тогда как отражение более характерно для грубодисперсних систем (эмульсий и суспензий), где размер частиц больше, чем длина волны облучения. Поэтому, в отличие от молекулярных и ионных растворов, которые не имеют поверхности раздела фаз и оптически однородны, коллоидные растворы рассеивают свет. Это проявляется опалесценцией в виде голубоватого матового свечения при освещении боковым светом. При пропускании параллельного пучка света через коллоидный раствор наблюдается конус рассеянного света – эффект Тиндаля. По способности рассеивать свет можно определять концентрацию коллоидных частиц в растворе - метод нефелометрии.
Электрокинетические свойства коллоидных растворов.
Электроосмос – явление перемещения дисперсной среды (т.е. растворителя) относи-тельно неподвижной дисперсной фазы, которое можно наблюдать при прохождении электрического тока через U–образную стеклянную трубку, заполненную кварцевым песком и водой. В катодной части трубки наблюдается повышение уровня воды.
Электрофорез – явление перемещения коллоидных частиц относительно дисперснойсреды (растворителя), под влиянием постоянного электрического тока. Так, при прохождении электрического тока через устройство из двух стеклянных трубок, установленных в увлажненную глину, от поверхности отрываются отрицательно заряженные частицы глины,которые перемещаются к аноду. Метод электрофореза широко применяется в меди-цине для разделения Больших молекул и даже клеток. Существует много вариантов: свободный электрофорез, электрофорез на бумаге, в агаровом и полиакриламидном гелях и др.
Строение коллоидных частиц.
Считают, что коллоидный раствор состоит из мицелл, которые образуются заряженными коллоидными частицами. Заряд возникает вследствие избирательной адсорбции ионов на поверхности частиц, или за счет ионизации поверхностных функциональных групп твердой фазы. В мицелле различают три составных части: ядро, адсорбционный слой ионов и диффузионный слой ионов. Ядро составляет основную массу мицеллы и является совокупностью нейтральных атомов или молекул, общим числом сотни и миллионы единиц. На ядре адсорбируются ионы (избирательная адсорбция) которые придают ему определенный заряд,поэтому их называют потенциалообразующими. Потенциал, возникающий на ядре, получилеще название электротермодинамического и он обуславливает дальнейшее присоединение кпотенциал-образующим ионам некоторого количества других ионов с противоположнымзнаком заряда. Такой двойной электрический слой, потенциало-образующих ионов, вместе с противоионами (ионами з противоположным знаком) составляет адсорбционный слой ионов.
Часть противоионов слабо связана с потенциало-образующими ионами и свободно перемещается в растворителе, формируя диффузионный слой. Ядро вместе с адсорбционным и диф-фузионным слоями ионов и составляет мицеллу, которая в целом является электронейтраль-ной (тогда как сама коллоидная частица несет определенный заряд).
Электрокинетический потенциал и его зависимость от различных факторов. Устойчивость дисперсных систем. Устойчивость коллоидных систем. Коагуляция. Порог коагуляции и его определение. Коллоидная защита и пептизация. Коагуляция в биологических системах.
Явление, обратное осмосу, называется потенциал протекания (возникновение разности потенциалов при продавливании жидкости через пористую перегородку)
При оседании частиц в жидкости возникает разность потенциалов между разными по высоте слоями жидкости – потенциал седиментации.
Перемещение дисперсной фазы или среды под действием внешнего электрического поля или возникновение разности потенциалов при перемещении дисперсной фазы и среды относительно друг друга называют электрокинетическими явлениями. Их причина – образование двойного слоя на границе раздела дисперсной фазы и среды и как следствие – наличие заряда. Электрический заряд на границе раздела фаз может возникать или в результате избирательной адсорбции на поверхности одного из ионов растворенного электролита, или вследствие диссоциации поверхностных молекул вещества дисперсной фазы. В результате этого возникает двойной электрический слой (ДЭС).
ДЭС состоит изпрочно связанных потенциалопределяющих ионов и эквивалентного числа противоположно заряженных ионов – противоионов. Расположение противоионов определяется тепловым движением (стремиться равномерно распределить ионы по всему объему жидкой фазы), силой электростатического притяжения (стремиться удержать их вблизи поверхности раздела фаз). В результате устанавливается диффузное распределение противоионов. Потенциалопределяющие ионы создают на поверхности дисперсной фазы электрический заряд. Противоположный по знаку заряд сосредоточен в дисперсной среде. Разность потенциалов между фазой и средой – электротермодинамический потенциал (определяется свойствами данной дисперсной системы)
Поверхность, по которой происходит перемещение фазы и среды, называется поверхностью скольжения. Скачок потенциала на поверхности скольжения тесно связан с электрокинетическими явлениями и называется электрокинетическим потенциалом. Электрокинетический потенциал – часть электродинамического. Его значение определяется толщиной диффузного слоя.
Электрокинетический потенциал зависит от температуры. С повышением температуры толщина слоя возрастает, но адсорбция уменьшается, что приводит к уменьшению электродинамического потенциала, а, значит, и электрокинетического.
Дисперсные системы являются термодинамически неустойчивыми. Под устойчивостью понимается ее способность сохранять во времени все параметры без обмена энергией и веществом с окружающей средой. Для коллоидно-дисперсных систем характерна термодинамическая неравновесность из-за наличия избытка свободной поверхностной энергии, связанного с сильно развитой поверхностью раздела фаз и большим значением межфазного натяжения на поверхности раздела фаз. Устойчивость дисперсных систем зависит от состава фазы и среды, от степени дисперсности и концентрации дисперсной фазы.
Различают седиментационную и агрегативную устойчивость.
Седиментационная – устойчивость частиц к оседания под действием силы тяжести. Условие – малый размер частиц дисперсной фазы, такой, чтобы сила тяжести не превышало энергию теплового движения и возрастания энтропии системы из-за броуновского движения. Основной фактор – энтропийный. Седиментационно неустойчивые системы расслаиваются.
Агрегативная устойчивость – способность дисперсных систем сохранять размер частиц и их индивидуальность. Фактор – энтропийный, т.к. тепловое движение делает невыгодным укрупнение частиц. В агрегативно неустойчивых системах происходит укрупнение частиц (коллоидно-дисперсные системы).
Коагуляция – потеря коллоидными системами агрегативной устойчивости.
Процесс коагуляции зависит от: формы частиц, полидисперсности, концентрации частиц дисперсной фазы, температуры, концентрации электролита-коагулята.
Коагуляция может быть вызвана: концентрированием дисперсной фазы, диализом, механическим воздействием, изменением температуры, различными видами излучений, добавлением электролитов.
Минимальная концентрация электролита, по достижению которой начинается коагуляция, называется порогом коагуляции cпор. Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью КС=1/спор
Процесс коагуляции можно разделить на 2 стадии: скрытую и явную. Скрытая коагуляция – стадия агрегации, при которой не наблюдается внешних изменений. (изменение осматического давления, скорости диффузии, интенсивности броуновского движения, светорассеивания, скорости электрофореза)
Явная – обнаруживается зрительно. (изменение цвета, помутнение, осадок)
Пептизация – процесс перехода свежеполученного при коагуляции осадка в золь под действием веществ, называемых пептизаторами. Механизм пептизации заключается в увеличении сил отталкивания частиц за счет расширения диффузного слоя и увеличения Электрокинетического потенциала, что приводит к дезагрегации. Химическая пептизация состоит в том, что при добавлении электролита он взаимодействует с частью осадка, в результате чего образуется пептизатор, который придает оставшимся частицам осадка заряд.
В основе свертывания крови с рассасывания тромбов лежат процессы коагуляции и пептизации.
Вопрос 30.
Коллоидные ПАВ. Биологически важные коллоидные ПАВ (мыла, детергенты, желчные кислоты). Мицеллообразование в растворах ПАВ. Липосомы.
Пове́рхностно-акти́вные вещества́ (ПАВ) — химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения.
Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность — способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз — это производная поверхностного натяжения по концентрации ПАВ при стремлении С к нулю.
Как правило, ПАВ — органические соединения, имеющие амфифильное строение, то есть их молекулы имеют в своём составе полярную часть, гидрофильный компонент (функциональные группы -ОН, -СООН, -SOOOH, -O- и т. п., или, чаще, их соли -ОNa, -СООNa, -SOOONa и т. п.) и неполярную (углеводородную) часть, гидрофобныйкомпонент.
Примером ПАВ могут служить обычное мыло (смесь натриевых солей жирных карбоновых кислот — олеата, стеарата натрия и т. п.) и СМС (синтетические моющие средства), а также спирты, карбоновые кислоты, амины и т. п.
Детергент— вещество или смесь, помогающее отмывать что-либо от грязи, моющее средство.
Наиболее распространен вид смесей-детергентов - мыло
В состав детергентов могут входить:
Поверхностно-активные вещества, то есть вещества, уменьшающие поверхностное натяжение воды и способствующие тем самым проникновению воды в поры и между волокнами.
Же́лчные кисло́ты (синонимы: жёлчные кислоты, холевые кислоты, холиевые кислоты, холеновые кислоты) — монокарбоновые гидроксикислоты из класса стероидов.
Желчные кислоты — производные холановой кислоты С23Н39СООН, отличающиеся тем, что к её кольцевой структуре присоединены гидроксильные группы.
В желчи желчного пузыря человека желчные кислоты представлены так называемыми парными кислотами: гликохолевой, гликодезоксихолевой, гликохенодезоксихолевой, таурохолевой
хенодезоксихолевая кислота увеличивает концентрацию гликохолевой кислоты по сравнению с таурохолевой, тем самым уменьшая содержания потенциально токсичных соединений. Кроме того, оба препарата способствуют растворению холестериновых желчных камней, уменьшают количество холестерина, количественно и качественно изменяют состав желчи.
Мицеллы— частицы в коллоидных системах, состоят из нерастворимого в данной среде ядра очень малого размера, окруженного стабилизирующей оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя.
Мицеллообразование– рассмотрим на примере частицы золя AgCl, полученного по реакции между разбавленными растворами AgNO3 в избытке и КCl.
AgNO3 в избытке + КCl à AgCl↓ + KNO3 (+AgNO3 изб)
В растворе образуются ультрамикрокристаллы AgCl (агрегат), которые прекращают свой рост, не достигнув размеров, достаточных для осаждения. На поверхности микрокристаллов AgCl происходит избирательная адсорбция ионов из раствора, содержащего Ag+ , NO3- , K+
В соответствие с правилом Пескова-Фаянса на поверхности твердого адсорбента в первую очередь будут адсорбироваться те ионы, которые родственны с веществом адсорбента и способны достраивать его кристаллическую решетку - Ag+. Количество адсорбированных ионов (n) будет пропорционально заряду поверхности. Оставшиеся в растворе ионы NO3- образуют внешнюю обкладку двойного электрического слоя и называются противоионами. Противоионы NO3- частично располагаются в адсорбционном слое (n-x), остальные (x) – в диффузном слое.
▐←-----------------------------------------------------мицелла--------------------------------------------------------------------→▐
[ ((AgCl)m nAg+)n+ (n-x) NO3] x+ xNO3-
│←АГРЕГАТ→│ ПРОТИВОИОНЫ АДСОРБ- ПРОТИВОИОНЫ
│←------------ЯДРО---------------→│ ЦИОННОГО СЛОЯ ДИФФУЗНОГО СЛОЯ
│←----------------------КОЛЛОИДНАЯ ЧАСТИЦА (ГРАНУЛА)----------------→│
Липосомы— самопроизвольно образующиеся в смесях фосфолипидов с водой замкнутые пузырьки. Их стенка состоит из одного или нескольких бислоёв фосфолипидов (слоёв толщиной в две молекулы), в которые могут быть встроены другие вещества (например, белки). Внутри липосом содержится вода или раствор. Замедляют процесс старения.
Вопрос 30 (следующий)
Титриметрический анализ. Химический эквивалент вещества. Молярная концентрация эквивалента вещества. Закон эквивалентов. Точка эквивалентности и способы её фиксирования. Ацидиметрия и алкалиметрия: титранты и индикаторы.
Титриметрический анализ (титрование) — методы количественного анализа в аналитической и фармацевтической химии, основанные на измерении объема раствора реактива известной концентрации, расходуемого для реакции с определяемым веществом. Титриметрический — от слова титр.
Титриметрический анализ использует различные типы химических реакций:
нейтрализации (кислотно-основное титрование) — нейтрализация — это реакции с изменением pH растворов.
окисления-восстановления (перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия) — реакции, которые происходят с изменением окислительно-восстановительных потенциалов в системе титрования.
осаждения (аргентометрия) — реакции, протекающие с образованием малорастворимого соединения, при этом изменяются концентрации осаждаемых ионов в растворе.
комплексообразования (комплексонометрия) — реакции, основанные на образовании прочных комплексных соединений ионов металлов (всех, кроме одновалентных) с комплексоном III (двунатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты), при этом изменяются концентрации ионов металлов в титруемом растворе.
Титрование— процесс определения титра исследуемого вещества. Титрование производят с помощью бюретки, заполненной титрантом до нулевой отметки. Титровать, начиная от других отметок, не рекомендуется, так как шкала бюретки может быть неравномерной. Заполнение бюреток рабочим раствором производят через воронку или с помощью специальных приспособлений, если бюретка полуавтоматическая. Конечную точку титрования (точку эквивалентности) определяют индикаторами или физико-химическими методами (по электропроводности, светопропусканию, потенциалу индикаторного электрода и т. д.). По количеству пошедшего на титрование рабочего раствора рассчитывают результаты анализа
Эквивалент– реальная или условная частица вещества Х, которая в данной обменной реакции обменивает 1 однозарядный ион (Н+) или в данной ок-восст. реакции переносит 1 электрон.
Фактор эквивалентности fэкв (Х) – число, обозначающее, какая доля реальной частицы в-ва Х эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или 1 электрону в данной ОВР.
fэкв (Х)=1/Z
Z – основность кислоты или кислотность основания; или число электронов, присоединяемых или теряемых частицей в дано ОВР
Молярная масса эквивалента вещества Х – произведение фактора эквивалентности на молярную массу вещества Х.
М(1/Z Х) = 1/Z . М(Х) (г/моль)
Молярная концентрация с – отношение количества вещества (в молях), содержащегося в растворе, к объему раствора. Единицы измерения - моль/м3, (моль /л). Раствор, имеющий концентрацию 1 моль/л, обозначают 1 М; 0,5 моль/л, обозначают 0,5 М.
Молярная концентрация эквивалентов сэк (нормальная концентрация) – это отношение количества вещества эквивалентов (моль) к объему раствора (л). Единица измерения нормальной концентрации моль/л. Например, сэк(KOH) = 1 моль/л, сэк(1/2H2SO4) = 1 моль/л, сэк(1/3 AlCl3) = 1 моль/л. Раствор в 1 л которого содержится 1 моль вещества эквивалентов, называют нормальным и обозначают 1 н.
Закон эквивалентов:
все вещества реагируют в эквивалентных отношениях.
формула, выражающая Закон эквивалентов: m1Э2=m2Э1
Точка эквивалентности (в титриметрическом анализе) — теоретическая точка, соответствующая 100%-ному оттитровыванию определяемого компонента. В некоторых случаях наблюдают несколько точек эквивалентности, следующих одна за другой, например, при титровании многоосновных кислот или же при титровании раствора, в котором присутствует несколько определяемых ионов.
На графике кривой титрования присутствует одна или несколько точек перегиба, соответствующих точкам эквивалентности.
Точкой окончания титрования (подобна точке эквивалентности, но не то же самое) считают момент, при котором индикатор изменяет свой цвет при колориметрическом титровании.
Дляфиксирования окончания титрования используют визуальные (титрование с индикатором, специфическое изменение окраски р-ра) и инструментальные методы (потенциометрические).
Индикаторы представляют собой слабые органические кислоты и основания, у которых протонированная и непротонированная формы имеют различные структуры и окраску
Алкалиметрия и ацидиметрия— важнейшие титриметрические методы определения кислот или же оснований, основанные на реакции нейтрализации:
Н+ + ОН− = Н2О
Титрование раствором щелочи называется алкалиметрией, а титрование раствором кислоты — ацидиметрией[