Равновесия в насыщенных растворах

Насыщенным называют раствор, находящийся в равновесии с избытком растворяемого вещества. Концентрацию насыщенного называют растворимостью и обозначают S. Растворимость зависит от температуры и состава раствора.

Рассмотрим равновесие между солью, состоящей из катионов металла M^z+ и анионов кислотного остатка A^z-, и ее насыщенным раствором. При этом учтем, что все соли - сильные электролиты, полностью диссоциирующие в растворе.

Мn+Аn-(т) Û n+Мz+(р-р) + n-Аz-(р-р).

(96)

Константу данного равновесия называют произведением растворимости соли и обозначают L. Запишем ее выражение согласно закону действующих масс:

L = [Mz+]n+[Az-]n-,

(97)

Выражение (97) используют для расчета концентрации ионов в насыщенных растворах. Значения произведений растворимости обычно берут в справочнике.

Растворимость в бинарной системе соль - вода

В этом случае, согласно уравнению (96),

[M^z+] = n₊S и [A^z-] = n_-S.

Подставим эти соотношения в (97).

L = (n₊S)ⁿ⁺(n_-S)^n- = (n_±S)ⁿ,

где n_± = (n₊ⁿ⁺×n_-^n-)^1/n, аn = n₊ + n_-

Отсюда получаем формулу для расчета растворимости соли в воде:

.

(98)

Растворимость в многокомпонентной системе с одноименными ионами

Рассмотрим расчет растворимости соли М_n+А_n- в системе, содержащей хорошо растворимую соль М¢А_n¢ с одноименным анионом. Пример такой системы: BaSO₄–Na₂SO₄–H₂O. Катионы M^z+переходят в раствор только из осадка, поэтому их концентрация определена растворимостью: [M^z+] = n₊S. Концентрация анионов в растворе складывается из двух составляющих: растворимость труднорастворимой соли n_-S, и концентрация соли М¢A_n¢, которую обозначим n¢С¢. После подстановки в формулу (97) получаем:

L = (n+S)n+(n-S + n¢C¢)n-.

(99)

Растворимость находят путем решения степенного уравнения (99). Если растворимость меньше концентрации соли с одноименным ионом в 100 и более раз, то есть n_-S < 0,01n¢C¢, то пренебрегают в сумме меньшим слагаемым и получают:

.

(100)

Аналогично вычисляют растворимость в присутствии одноименного катиона. Следует запомнить, что растворимость в присутствии одноименных ионов всегда понижается.

5.6.3. Условия образования осадков

Если произведение концентраций ионов, образующих труднорастворимую соль, выше равновесного значения, то есть правая часть в формуле (97) больше левой, то в системе будет происходить образование осадка. При противоположном знаке неравенства осадок будет растворяться.

Значение рН, при котором из данного раствора начинает выпадать осадок гидроксида, называют рН гидратообразования. Для расчета этой характеристики используют следующие формулы:

М(ОН)z(т) Û Мz+(р-р) + zOH-(р-р);	(101)
L = [Mz+][OH-]z.	(102)

Из формулы (102) находят концентрацию ионов гидроксила, а затем рН гидратообразования.

Примеры решения задач

Пример 1. Рассчитать растворимость флюорита CaF₂ в воде, в 0,1 моль/л растворе NaF.

Решение. 1. Запишем уравнение диссоциации CaF₂, отвечающее равновесному растворению флюорита:

CaF_2(т) ® Сa²⁺_(p-p) + 2F^-_(p-p),

согласно которому [Ca²⁺] = S; [F^-] = 2S.

2. Составим уравнение произведения растворимости CaF₂: L = [Ca²⁺][F^-]² = S×(2S)² = 4S³, из которого вычислим растворимость флюорита в воде:

моль/л.

3. Для расчета растворимости в 0,1 М растворе NaF, которую обозначим S₁, произведем следующие подстановки в уравнение произведения растворимости: L = [Ca²⁺][F^-]²;

[Ca²⁺] = S₁; [F^-] = 2S₁ + C_NaF = 0,1 моль/л, так как S₁<< 0,1.

Получаем: L = S₁(0,1)², откуда

моль/л.

Пример 2. Вычислить рН гидратообразования для раствора сульфата никеля с концентрацией 0,01 моль/л ( = 1,2×10^-16).

Решение. 1. Осадок гидроксида образуется из раствора NiSO₄ в результате установления следующего равновесия:

Ni(OH)₂ ® Ni²⁺ + 2OH^-.

2. Гидратообразование начинается при условии:

[Ni²⁺]×[OH^-]² = L, откуда

рОН = -lg[OH^-] = -lg1,09×10^-7 = 6,96; рH = 14 - рОН = 7,04.

Пример 3. Произойдет ли осаждение малорастворимого AgNO₂ (L = 1,6×10^-4) по реакции AgNO₃ + KNO₂ ® AgNO₂ + KNO₃ при смешивании равных объемов 0,02 М растворов AgNO₃ и KNO₂?

Решение. 1. Для образования осадка AgNO₂ должно выполняться условие [Ag⁺][NO₂^-] ≥ L. Проверим, выполняется ли это условие в нашей задаче.

2. После смешивания равных объемов растворов AgNO₃ и KNO₂ общий объем раствора будет в два раза больше каждого из исходных, и концентрации AgNO₃ и KNO₂ соответственно уменьшатся в два раза, т. е. будут равны 0,01 моль/л. [Ag⁺][NO₂^-] = 0,01×0,01 = 1×10^-4 > L, следовательно, осадок образуется.

Задачи для решения

I. Вычислить растворимость предложенного соединения при температуре 25°С в воде и в присутствии электролита с одноименным ионом

№ задачи	Твердая фаза	Электролит	Концентрация р-ра
430.	AgBr	AgNO3	0,01 г/л
431.	Ag2SO4	K2SO4	0,01 М
432.	PbI2	KI	0,05 н.
433.	CaCO3	Na2CO3	0,005 н.
434.	BaCrO4	K2CrO4	0,001 М
435.	BaSO4	BaCl2	0,001 г/л
436.	Ag2CO3	Na2CO3	0,1 %
437.	CaSO4	K2SO4	0,02 %
438.	PbBr2	KBr	0,003 н.
439.	PbSO4	Pb(NO3)2	0,005 М.
440.	ZnS	ZnCl2	0,09 г/л
441.	Hg2SO4	Na2SO4	0,001 г/л
442.	PbCO3	K2CO3	0,02 г/л
443.	BaSO3	Na2SO3	0,028 М
444.	AgIO3	KIO3	0,009 н.
445.	CaHPO4	CaCl2	0,01 г/л
446.	CuI	KI	0,01 М
447.	TlI	NaI	0,05 н.
448.	Hg2I2	Hg2(NO3)2	0,005 н.
449.	Ag2S	AgNO3	0,001 М
450.	TlBr	NaBr	0,001 г/л
451.	BaSO3	Na2SO3	0,003 н.
452.	Ag3PO4	AgNO3	0,005 М.
453.	PbS	Pb(NO3)2	0,09 г/л
454.	CaF2	NaF	0,001 г/л
455.	LaF3	NaF	0,02 г/л
456.	Ca3(PO4)2	CaCl2	0,028 М
457.	Na3AlF6	NaCl	0,1 %
458.	AgBrO3	NaBrO3	0,02 %
459.	AgCl	KCl	0,003 н.
460.	AgI	KI	0,005 М.
461.	Ag2CrO4	AgNO3	0,09 г/л
462.	CdCO3	Cd(NO3)2	0,001 г/л
463.	CuCl	KCl	0,02 г/л
464.	Hg2Br2	KBr	0,028 М
465.	Hg2Cl2	KCl	0,009 н.
№ задачи	Твердая фаза	Электролит	Концентрация р-ра
466.	PbCl2	KCl	0,01 г/л
467.	TlCl	KCl	0,01 М
468.	Ba3(AsO4)2	Ba(NO3)2	0,05 н.
469.	Ba3(PO4)2	K3PO4	0,005 н.
470.	Bi2(C2O4)3	Bi(NO3)3	0,001 М
471.	Li3PO4	K3PO4	0,001 г/л
472.	In4[Fe(CN)6]3	K4[Fe(CN)6]	0,003 н.
473.	NaBeF6	NaNO3	0,01 г/л
474.	K2SiF6	KNO3	0,01 М
475.	Hg2CrO4	Hg2(NO3)2	0,05 н.
476.	SnS	Na2S	0,0005 н.
477.	Pb3(PO4)2	K3PO4	0,01 М
478.	Tl2S	Na2S	0,0005 н.
479.	Zn3(AsO4)2	ZnSO4	0,009 н.

II. Определить рН гидратообразования:

№ задачи	Соль	Концентрация соли, моль/л	№ задачи	Соль	Концентрация соли, моль/л
480.	AlCl3	0,01	481.	MgCl2	0,38
482.	Be(NO3)2	0,52	483.	MnSO4	0,062
484.	Bi(NO3)3	0,046	485.	NiCl2	0,031
486.	CaCl2	0,023	487.	Pb(NO3)2	0,004
488.	CdCl2	0,15	489.	Sb(NO3)3	0,002
490.	CoSO4	0,006	491.	Sc(NO3)3	0,001
492.	Cr2(SO4)3	0,059	493.	SnCl2	0,012
494.	Cu(NO3)2	0,038	495.	SnCl4	0,003
496.	FeSO4	0,064	497.	Sr(NO3)2	0,055
498.	FeCl3	0,26	499.	Tl(NO3)3	0,001
500.	LaCl3	0,008	501.	Y(NO3)3	0,0012
502.	ZrOCl2	0,056	503.	ZnSO4	0,022

504. Определить концентрацию карбоната натрия, необходимую для того, чтобы снизить растворимость карбоната серебра в 100 раз по сравнению с растворимостью в воде.

505. Чему равно произведение растворимости и растворимость иодида серебра в воде, если концентрация иодида серебра в 0,001 н. растворе иодида калия равна 1,5×10^-13 моль/л?

506. Во сколько раз меньше растворимость гидроксида кобальта (II) в растворе с рН=12, чем в растворе с рН=10.

507. Какое из оснований – гидроксид железа (II) или гидроксид железа (III) – и во сколько раз лучше растворимо в щелочном растворе с рН=9?

508. Определить растворимость и произведение растворимости гидроксида кальция, если его насыщенный раствор имеет рН=12,4.

509. Определить растворимость гидроксида никеля в воде и в растворе с рН=1.

510. При каком значении рН растворимость гидроксида кадмия снизится в 20 раз по сравнению с растворимостью в воде.

511. Определить произведение растворимости и растворимость в воде сульфата кальция, если концентрация соли в 0,2 н. растворе серной кислоты составляет 6×10^-5 моль/л.

512. Определить произведение растворимости и растворимость сульфата свинца в воде, если концентрация соли в 0,004 н. растворе серной кислоты равна 8×10^-6 моль/л.

513. Во сколько раз растворимость хлорида серебра в 0,001 н. растворе хлорида натрия меньше, чем в воде?

514. Определить растворимость гидроксида кобальта (II) в воде и в 0,1 н. растворе сульфата кобальта.

515. Определить растворимость гидроксида железа (II) в воде и в 0,05 М растворе сульфата железа (II).

516. Смешаны равные объемы 0,02 н. растворов хлорида кальция и сульфата натрия. Образуется ли при этом осадок сульфата кальция?

517. Во сколько раз растворимость оксалата кальция Са₂С₂О₄ в 0,1 М растворе оксалата аммония меньше, чем в воде?

518. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов серебра в насыщенном растворе хлорида серебра, если прибавить к нему столько соляной кислоты, чтобы концентрация хлорид ионов в растворе стала равной 0,03 моль/л?

519. Растворимость бромида таллия (I) в воде равна 1,9×10^-3 моль/л. определить его произведение растворимости и растворимость в 0,1 н. растворе нитрата таллия (I).

520. Растворимость карбоната кальция в воде составляет 4,15×10^-6 моль/л. Определить его произведение растворимости и растворимость в 0,001 М растворе карбоната натрия.

521. К 150 мл насыщенного раствора AgCl прибавили 10 мл раствора NaCl концентрацией 3 %. Сколько молей серебра останется в растворе?

522. К 125 мл насыщенного раствора PbSO₄ прибавлено 5 мл раствора H₂SO₄ концентрацией 0,5 %. Сколько молей свинца останется в растворе?

523. К 20 мл Na₂AsO₄ прилили 30 мл 0,12 М раствора AgNO₃. Какая масса мышьяка останется в растворе?

524. К 50 мл 0,02 М раствора CaCl₂ прибавили 50 мл 0,03 М раствора сульфата калия. Какова остаточная концентрация сульфата кальция?

525. Выпадет ли осадок Mg(OH)₂ при действии на 0,2 М раствор сульфата магния равным объемом 0,2 М раствора гидроксида аммония?

526. Насыщенный раствор CaSO₄ смешали с равным объемом раствора, содержащего 0,0248 г (NH₄)₂C₂O₄ в 1 л. Произойдет ли образование осадка CaC₂O₄?

527. При какой концентрации ионов магния начнется выпадение осадка Mg(OH)₂ из раствора, имеющего рН = 8,7?

528. При какой концентрации хромат-ионов начнется выпадение осадка PbCrO₄ из 0,1 М раствора нитрата свинца (II)?

529. Будет ли осаждаться SrSO₄ при добавлении 5 мл насыщенного раствора сульфата кальция к 20 мл раствора, содержащего 0,5 экв. кальция?

530. В 200 мл раствора содержится по 0,02 экв. хлорида и оксалата натрия. К раствору добавляют нитрат серебра. Какова будет остаточная концентрация хлорид-ионов и когда начнется осаждение Ag₂C₂O₄?

531. Какое вещество начнет осаждаться первым при постепенном приливании нитрата серебра к раствору, в 1 л которого содержится 0,01 моль KCl и 0,1 моль K₂CrO₄?

532. В 100 мл раствора содержится 0,01 экв. ионов Ba²⁺ и Sr²⁺. Сколько молей K₂CrO₄ следует ввести в раствор, чтобы осадить барий?

533. В 100 мл раствора содержится 0,01 экв. ионов Sr²⁺. Сколько молей K₂CrO₄ следует ввести в раствор, чтобы осадить стронций?