Лабораторно-практическое занятие № 27. «Карбонильные соединения: строение и свойства» (2ч)

Цель:сформировать знания о строении и свойствах альдегидов и кетонов

Вопросы для обсуждения:

1. Карбонильные соединения, их реакционные центры и свойства.

2. Реакции нуклеофильного присоединения А_N.

3. Реакции с участием СН-кислотного центра: конденсация альдольного и кротонового типа.

4. Реакции полимеризации.

5. Окисление и восстановление карбонильных соединений.

Материалы и примеры для самостоятельного изучения

Пример 1. Какой из двух альдегидов — 2-метил-2-этилбутаналь или бутаналь — может вступить в реакцию альдольной конденса­ции?

Решение.Реакция альдольной конденсации осуществляется по механизму нуклеофильного присоединения. Обязательным условием протекания этой реакции является наличие в одном из реагирующих карбонильных соединений подвижного атома водорода у -углеродного атома, т. е. СН-кислотного центра. Из двух предложенных альдегидов только бутаналь соответствует этому условию.

Под влиянием электроноакцепторной карбонильной группы в -положении возникает СН-кислотный центр. В сильноще­лочной среде происходит отщепление протона с образованием карбаниона, стабилизированного за счет делокализации отри­цательного заряда. Карбанион выступает в роли нуклеофила по отношению ко второй молекуле бутаналя.

Если полученный альдоль подвергнуть нагреванию в присут­ствии кислотного или основного катализатора, то образуется -ненасыщенное соединение, т. е. происходит реакция де­гидратации.

Реакцию конденсации альдегидов и кетонов, приводящую к образованию -ненасыщенных карбонильных соединений, называют кротоновой конденсацией.

Пример 2.Какие из перечисленных соединений за счет превращений в водной кислой среде способны образовывать исходный аль­дегид?

Решение. Перечисленные в условии задачи соединения отно­сятся к разным классам и группам: соединения А, Б и Д — простые эфиры (циклический и ациклические соответствен­но), соединения В и Г — соответственно ацеталь и циклический полуацеталь. Известно, что простые эфиры довольно устойчи­вые соединения и в разбавленных кислотах не подвергаются расщеплению. Ацетали и нециклические полуацетали в кислой среде вступают в реакцию гидролиза с образованием исходных альдегидов и спиртов.

Ацеталь 1,1-диметоксипропан (соединение В) гидролизуется сначала с образованием полуацеталя, который в свою очередь гидролизуется до пропаналя и метанола.

Циклический полуацеталь Г в кислой среде находится в состоянии равновесия со своей открытой формой, т. е. исходным альдегидом.

Задачи для самостоятельного решения

Номенклатура и изомерия

Задача 27.1. Напишите структурные формулы следующих веществ и, если возможно, назовите их согласно рациональной номенкла­туре:

а) 3-метилпентаналь;

б) 2,3-диметилбутаналь;

в) 3,5-диметил-3-этилгексаналь;

г) пентен-2-аль;

д) 3,3,4-триметилпентанон-2;

е) 2,4-диметилгексанон-З;

ж) 3-гексанон;

з) 2-метил-2-гептен-4-он;

и) 2,4-гексадион.

Задача 27.2.Дайте названиям соединениям, формулы которых приведены:

Строение и свойства

Задача 27.1.Напишите схему реакции последовательного гидролиза 1,1 -диэтоксибутана. К какой группе соединений относится промежуточный продукт гидролиза?

Задача 27.2.Какое из соединений легче взаимодействует с нуклеофиль-ными реагентами:

а) пропаналь или пропанон;

б) ацетальдегид или ацетон;

в) 2-хлорбутаналь или 1-хлорбутанон

г) бензальдегид и фенилуксусный альдегид?

Задача 27.3.С точки зрения электронных представлений объясните уве­личение реакционной способности в реакциях нуклеофильного присоединения (A_N) в ряду следующих карбонильных соедине­ний:

а) пропанон, этаналь, метаналь, 3-хлорпропаналь, 2-хлорпропаналь;

б) бензальдегид, ацетофенон, фенилуксусный альдегид, бензофенон.

Задача 27.4.Напишите уравнения реакций пара-бромбензальдегида со следующими реагентами: а) гидросульфит натрия; б) фенилмагнийбромид (в абсолютном эфире); в) циановодород (в щелочной среде).

Рассмотрите механизм (А_N) этих реакций. Легче или труднее будет вступать во взаимодействие с этими веществами пара-этилбензальдегид? Приведите объяснения.

Задача 27.5.На примере реакций с ацетоном и пропионовым альдеги­дом рассмотрите механизм образования бисульфитных производ­ных. Почему присоединение циановодорода к карбонильным со­единениям происходит в присутствии катализатора, а присоеди­нение гидросульфита натрия протекает легко и без катализатора?

Задача 27.6Рассмотрите механизм реакции уксусного альдегида с аммиаком. Объясните, почему продукт присоединения аммиака к ацетальдегиду (ацетальдегидаммиак) выделить не удается, в то время как хлоральаммиак устойчив и может быть выделен и иденифицирован.

Задача 27.7.Реакция оксимирования, т.е. взаимодействия альдегидов или кетонов с гидроксиламином или его солями, составляет основу аналити­ческого метода определения карбонильных соединений (метода оксимного титрования). Напишите схемы реакций оксимирования циклогексанона гидроксиламином и его гндрохлоридом. В каком случае прибегают к титрованию щелочью, а в каком — кислотой?

Задача 27.8. Какие из следующих кетонов дают галоформную реак­цию: а) диэтилкетон; б) ацетон; в) диизопропилкетон; г) метилэтилкетон? Приведите объяснение.

Задача 27.9.Напишите уравнения реакций альдольной и кротоновой конденсаций: а) уксусного альдегида; б) пропионового альдегида; в) масляного альдегида; г) ацетона.

Задача 27.10.Какие продукты образуются в каждой из реакций аль-дольной и следующей за ней кротоновой конденсации:

а) формальдегид + метилэтилкетон (NaOH);

б) формальдегид + масляный альдегид (NaOH);

в) формальдегид + ацетон (NaOH)?

Напишите уравнения реакций; назовите продукты альдольной и кротоновой конденсации.

Задача 27.11.В результате взаимодействия (R)-глицеринового альдегида с циановодородной кислотой получены два соединения, которые были разде­лены с помощью хроматографии. Напишите схему реакции получения этих соединений. Будут ли они образовываться в равном количестве? Об­ладают ли эти соединения оптической активностью и к какому виду стереоизомеров они относятся?

Задача 27.12. Приведите уравнения реакций акролеина и кротонового альдегида с бромоводородом. Укажите перераспределение элект­ронной плотности в молекулах непредельных альдегидов; напи­шите образующиеся промежуточные продукты. Объясните, поче­му присоединение бромоводорода к исходным веществам проте­кает вопреки правилу Марковникова.

Задача 27.13. Какие из следующих соединений будут вступать в реакцию «серебряного зеркала» и взаимодействовать с реактивом Фелинга при нагревании:

а) ацетон;

б) формальдегид;

в) пентанон-2;

г) 2-метилбутаналь;

д) 2,5-диметилгексанон-3;

е) ацетальдегид?

Напишите уравнения реакций; назовите продукты окисления.

Задача 27.14. Напишите уравнения реакций окисления следующих кетонов при нагревании с хромовой смесью:

а) пентанон-2;

б) 2,5-диметилгептанон-3;

в) диизопропилкетон;

г) 2,2,4,4-тетраметилпентанон-3;

д) 2,2,4-триметилгексанон-3.

Во всех ли случаях будет протекать реакция?

Задача 27.15. С помощью простых химических тестов - иодоформной пробы и реакции «серебряного зеркала» — отличите друг от друга соединения в следующих парах: 1) пентаналь и пентанон-2; 2) пентанон-2 и пентанон-3;

Литература для самостоятельной работы

Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 кн./В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Тюкавкина; Под ред. Н.А. Тюкавкиной. - М.: Дрофа, 2002. – Кн. 1: Основной курс. – 620 с. (С. 420; 424- 450)