С нелетучим растворённым веществом. Эбуллиоскопия. Криоскопия.

На основе закона Рауля можно установить:

1. изменение температуры кипения раствора по сравнению с температурой чистого растворителя при одинаковом внешнем давлении;

2. изменение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя при одинаковом внешнем давлении.

Жидкость закипает при той температуре, при которой давление насыщенного пара над ней становится равным внешнему (Р = Р_вн).

Так как для раствора с нелетучим растворённым веществом при любой температуре Р всегда меньше, чем Р_i⁰, температура кипения раствора (Т_кип) всегла выше, чем температура кипения чистого растворителя (Т ).

Установлено, что ΔТ_кип = Т_кип - Т пропорционально моляльной (b) концентрации раствора:

ΔТ_кип = Е · b, (77)

где Е – коэффициент пропорциональности, называемый эбуллиоскопической постоянной.

Эбуллиоскопическая постоянная не зависит ни от природы растворённого вещества, ни от его концентрации, а определяется свойствами чистого растворителя:

Е = , (78)

где R – универсальная газовая постоянная; Т , - соответственно температура кипения и удельная теплота испарения чистого растворителя.

Для воды Е равна 0,52 град · кг/моль.

Для раствора, содержащего m₂ граммов растворённого вещества, молярной массой М₂, в m₁ граммах Н₂О, моляльность раствора рассчитывается по формуле:

b = . (79)

Тогда температура кипения раствора определяется по формуле:

Т_кип = Т + Е , (80)

где Т - температура кипения чистой воды, значения её приведены в справочниках.

Если не известна молярная масса растворённого вещества (М₂), то её находят по формуле:

М₂ = , (81)

где ΔТ_кип = Т_кип - Т находят экспериментальным путём.

Метод исследования, основанный на экспериментальном определении температуры кипения раствора, называется эбуллиоскопией. Он применяется при изучении реальных разбавленных растворов.

Любая жидкость замерзает при той температуре, при которой давление насыщенного пара над ней становится равным давлению насыщенного пара над кристаллами.

Очевидно, что температура замерзания раствора (Т_з) всегда меньше, чем температура замерзания чистого растворителя (Т ):

ΔТ_з = Т - Т_з > 0.

Наблюдаемое понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя связано с концентрацией раствора уравнением:

ΔТ_з = Кb, (82)

где b – моляльность раствора, К – коэффициент пропорциональности, называемый криоскопической постоянной.

Криоскопическая постоянная не зависит ни от природы растворённого вещества, ни от его концентрации, а определяется свойствами чистого растворителя:

К = , (83)

где Т , - соответственно температура замерзания и удельная теплота плавления чистого растворителя.

Её физический смысл заключается в том, что она численно равна ΔТ_з раствора, моляльность которого равна 1 моль на 1 кг растворителя.

Для воды, как наиболее распространённого растворителя,

К = 1,86 .

Определив опытным путём понижение температуры замерзания раствора и используя формулы (82) и (83), можно рассчитать молекулярный вес растворённого вещества – неэлектролита. Данный метод криоскопии широко применяется в лабораторной практике.

Пример 12. Выразить концентрацию водного раствора глицерина С₃Н₈О₃ в весовых процентах, если он замерзает при -0,52ºС.

Решение. Находим понижение температуры замерзания:

ΔТ_з = Т - Т_з = 0 – (- 0,52) = 0,52.

По формуле (82) вычисляем моляльную концентрацию раствора:

b = моль в 1000 г воды.

Мм(С₃Н₈О₃) = 92 г/моль, следовательно, в 1000 г воды содержится 0,280 моль ∙ 92 г/моль = 25,76 г глицерина.

Общая масса раствора равна 1000 + 25,76 = 1025,76 г глицерина.

Составляем пропорцию:

В 1025,76 г раствора содержится 25,76 г глицерина.

В 100 г раствора содержится x г глицерина.

х = 2,51 %.

Пример 13. При какой примерно температуре должен замерзать 40%-ный водный раствор этилового спирта?

Решение. Используя формулы (82) и (79), получаем:

ΔТ_з = Кb = К = 1,86 . .

ΔТ_з = Т - Т_з, ΔТ_з = 0 – 26,95 = - 26,95 ºС.

Вариант 1.

7. Вычислить осмотическое давление раствора сахарозы при 0ºС, если при 20ºС осмотическое давление этого же раствора равно 1,066·10⁵ Н/м².

8. Вычислить давление пара 20%-ного раствора глюкозы (С₆Н₁₂О₆) при 25ºС. Давление паров воды при данной температуре 3167,73 Н/м².

9. Определить концентрацию (вес.%) водного раствора глюкозы, если он замерзает при -1ºС.

Вариант 2.

7. Осмотическое давление раствора неэлектролита при 17ºС равно 4,82∙10⁵Н\м². Определить осмотическое давление этого раствора при 57ºС.

8. вычислить давление пара раствора 6,4 г нафталина в 90 г бензола при 20ºС. Давление паров бензола при данной температуре 9953,82 Н/м².

9. Определить концентрацию сахара в растворе (вес.%), если раствор закипает при 100,5ºС.

Вариант 3.

7. Рассчитать молекулярный вес мочевины, если водный раствор, содержащий 0,368 г мочевины в 200 см³ воды при 20ºС, имеет осмотическое давление 74 630 Н/м².

8. В 150 г водного раствора содержится 34,2 г тростникового сахара С₁₂Н₂₂О₁₁. Вычислить давление пара этого раствора при 30ºС, если давление паров воды 4242,30 Н/м².

9. Какое количество глицерина нужно добавить к 1000 г воды, чтобы раствор не замерзал до -5ºС?

Вариант 4.

7. Вычислить осмотическое давление при 25ºС водного раствора, содержащего 225 г сахара (С₁₂Н₂₂О₁₁) в 5 л раствора.

8. Сколько граммов глицерина С₃Н₈О₃ надо растворить в 90 г воды при 30ºС, чтобы понизить давление пара на 266,5 Н/м²? При 30ºС р .

9. При какой приблизительно температуре будет замерзать 45%-ный раствор метилового спирта (СН₃ОН) в воде?

Вариант 5.

7. Вычислить осмотическое давление 2,5%-ного раствора тростникового сахара (С₁₂Н₂₂О₁₁) при 27ºС. Плотность раствора принять равной единице.

8. Какое количество воды следует взять, чтобы, растворив в нём 4,5 г глицерина при 27ºС, понизить давление пара на 399,7 Н/м²? р .

9. Какой из растворов будет замерзать при более низкой температуре, 5%-ный раствор глицерина или 5%-ный раствор глюкозы? Дайте мотивированный ответ, не производя вычислений.

Вариант 6.

7. Осмотическое давление раствора, содержащего в 500 см³ 1,55 г анилина при 21ºС , равно 0,8104·10⁵ Н/м². Определить молекулярный вес анилина.

8. В 200 г раствора нафталина С₁₀Н₈ в бензоле С₆Н₆ содержится 60 г нафталина. Вычислить давление пара данного раствора при 40ºС. Давление пара бензола для данной температуры 24144,6 Н/м².

9. При растворении 6,48 г серы в 80 г бензола температура кипения последнего повысилась на 0,81º. Из скольких атомов состоит молекула серы в растворе?

Вариант 7.

7. Определить молекулярный вес растворённого вещества, если раствор, содержащий 12 г растворённого вещества в литре, при 17ºС обладает осмотическим давлением, равным 1,82·10⁵Н/м².

8. В каком количестве бензола С₆Н₆ нужно растворить 8Ю90 г антрацена С₁₄Н₁₀, чтобы при 20ºС давление пара понизилось на 379,7 Н/м²? р = 9954 Н/м².

9. Имеются 25%-ные водные растворы мочевины, глицерина и фруктозы. в какой последовательности будут закипать эти растворы при постепенном нагревании их ? Дать обоснованный ответ, не прибегая к вычислениям.

Вариант 8.

7. Раствор, содержащий 9 г растворённого вещества (неэлектролита) в 250 см³ раствора, обладает осмотическим давлением 4,56·10⁵Н/м² при 0ºС. Определить молекулярный вес растворённого вещества.

8. Сколько граммов нафталина нужно растворить в 100 г бензола при 20ºС, чтобы понизить давление пара на 666,4 Н/м²? р = 9954 Н/м².

9. Сколько граммов глюкозы нужно добавить к 100 г воды, чтобы расвтор закипел при 102,5ºС?

Вариант 9.

7. Сколько граммов этилового спирта (С₂Н₅ОН) нужно растворить в 200 см³ воды, чтобы осмотическое давление этого раствора при 17ºС было равным 2,026·10⁵ Н/м².

8. Вычислить давление пара 5%-ного раствора анилина С₆Н₅NH₂ в эфире (С₂Н₅)О при 20ºС. Давление пара чистого эфира при этой температуре 58920 Н/м².

9. Температура замерзания чистого бензола 5,500ºС, а раствора, содержащего 0,2242 г камфоры в 30,55 г бензола 5,254ºС. Определить молекулярный вес камфоры в бензоле.

Вариант 10.

7. Сколько молей неэлектролита должен содержать 1 л раствора, чтобы осмотическое давление при 0ºС равнялось 2,53∙10⁵ Н/м²?

8. Определить количество сахара С₁₂Н₂₂О₁₁, растворённого в 270 г воды, если давление пара раствора при 70ºС 30 470 Н/м². Давление пара воды при заданной температуре 31 157,4 Н/м².

9. Давление пара раствора тростникового сахара в 1000 г воды 100 200 Н/м² при 100ºС. вычислить температуру кипения и осмотическое давление этого раствора при той же температуре. Плотность раствора принять равной 1.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Основные понятия

Химическая кинетика изучает скорость и механизм протекания химических реакций, а также влияющие на них факторы. Термодинамические расчёты позволяют установить принципиальную возможность самопроизвольного протекания химической реакции и степень превращения исходных веществ. Для характеристики реакционной способности химической системы кроме термодинамического критерия необходим кинетический критерий – скорость химической реакции.

Под скоростью реакции v понимают изменение количества вещества ν в единице объёма V в единицу времени τ или изменение молярной концентрации с в единицу времени

v = ±Δ ν /V∙Δ τ = ±Δ с/ Δ τ (84)

Скорость реакции всегда положительна. Однако при протекании реакции концентрации исходных веществ понижаются (Δ с < 0), а продуктов реакции возрастают (Δ с > 0).

Выражение (84) справедливо для средней скорости за промежуток времени Δτ. Если взять бесконечно малый промежуток времени dτ, то получится выражение для мгновенной скорости в любой конкретный момент времени

v == ± dс/ dτ (85).

Скорость реакции определяют в моль/(дм³·время).

Экспериментальные исследования показали, что скорость реакции зависит от многих факторов:

1. природы реагентов. Например, взаимодействие между электролитами протекает практически мгновенно в отличие от взаимодействия молекул с ковалентными связями;

2. концентрации реагирующих веществ – скорость реакции закономерно возрастает с увеличением концентрации;

3. температуры – скорость большинства реакций увеличивается с повышением температуры;

4. физического состояния вещества. Скорость гетерогенных реакций существенно зависит от площади поверхности, на которой они протекают. Поэтому увеличение площади поверхности твёрдого вещества за счёт измельчения приводит к значительному росту скорости реакции;

5. влияние катализаторов. Вещества, которые не расходуются в результате протекания химического процесса, но влияющие на его скорость, называются катализаторами. Вводимые в реакционную систему в небольших количествах, они значительно изменяют скорость реакции и выделяются в конце реакции в химически неизменно виде;

6. влияние инициаторов. Имеется большая группа химических реакций – окисление молекулярным кислородом, галогенирование органических соединений, крекинг углеводородов, процессы полимеризации и т.д., которые начинаются в присутствии инициаторов. Инициаторами называют вещества, которые легко распадаются на активные частицы (радикалы, свободные атомы, возбуждённые молекулы и др.). В качестве инициаторов используют пары металлического натрия, некоторые перекисные и азосоединения. Реакции, протекающие с участием активных частиц, называются цепными;

7. влияние электромагнитного излучения. Реакции, протекающие под влиянием излучения ультрафиолетового или видимого участка спектра, называются фотохимическими. При поглощении кванта света молекулы возбуждаются и становятся реакционноспособными. К фотохимическим реакциям относятся фотосинтез, фотографический процесс, выцветание красок и др.

Рассмотрим основные факторы, влияющие на скорость реакции, более подробно.