Скорость химических реакций.

Любая термодинамически разрешенная химическая реакция должна быть обусловлена определенными факторами, от которых зависят скорость и стадийность (механизм) ее протекания. Скорость и механизм химических процессов составляют основу химическойкинетики. Формальная кинетика позволяет количественно описать ход химического процесса во времени при постоянной температуре в зависимости от концентрации реагирующих веществ и их фазового состава.

Скорость гомогенной химической реакции определяется по изменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени. Обычно концентрации выражают в моль/л, а время в секундах. Например, скорость реакции

может быть, с одной стороны, определена по убыли веществ A или В, а с другой стороны, по приращению продуктов реакции L и Q. Поскольку все вещества этой реакции взаимодействуют в стехиометрических соотношениях, то скорость реакции может быть выражена через изменение концентрации любого реагента. Другими словами, при фиксированной температуре скорость гомогенной реакции V_i определяется убылью или приращением концентрации реагента C_i за бесконечно малое время dτ:

(5.1)

Так, скорость реакции N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г) может быть выражена соотношением

Выполнить вопрос из теста №16.

Закон действующих масс.

Скорость реакции в момент τ – мгновенная скорость V_τ – подчиняется закону действующих масс, который был экспериментально открыт и теоретически обоснован в середине XIX столетия и получил свое название от термина «действующая масса» – синонима современного понятия «концентрация».

Рассмотрим взаимодействие молекулы А с молекулой В в неком объеме (рис. 5.1).

Рисунок 5.1. Схема взаимодействияА и В (к выводу ЗДМ).

Пусть реакция происходит в некоторой точке R через предшествующее взаимодействию столкновение. Если молярные концентрации веществ А и В выразить через их символы в квадратных скобках, то вероятность нахождения веществ А в точке R будет пропоциональна [A], т. е. ω_A=α[A]. Вероятность ω_B нахождения вещества в этой точке равна ω_B = β[B], а вероятность их одновременного присутствия в точке R (точке столкновения) равна произведению ω_A∙ω_В = α[A]∙β[B]. Поскольку только часть столкновений приводит к химической реакции, то скорость реакции образования АВ равна V_AB = γ∙α[A]∙β[B] = γαβ[A][B]. Обозначив γ·α·β = k, получаем для реакции A + B, V_AB = k [A] [B]

Коэффициент пропорциональности называют константой скорости. Очевидно, для реакции aA + bB, то есть для a молей вещества А и b молей вещества В ЗДМ формально запишется в виде

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов. Это определение относится к гомогенным реакциям. Если реакция геторогенная (реагенты находятся в разных агрегатных состояниях), то в уравнениие ЗДМ входят только жидкие или только газообразные реагенты, а твердые исключаются, оказывая влияние только на константу скорости k. Константа скорости k численно равна скорости, если концентрации реагентов постоянны и равны единице.

Модель 5.1. Скорости химических реакций.   На примере этой модели вам предлагается изучить зависимость скорости реакции от ее вида и концентрации реагентов. Важную роль в этой зависимости играет величина, называемая порядком реакции. Порядок реакции – это степень, в которую нужно возвести концентрацию реагента, чтобы, домножив ее на константу скорости, получить скорость реакции в данный момент. Порядок реакции при малых концентрациях реагентов определяется количеством взаимодействующих молекул вещества в одном акте реакции. В данной модели собраны реакции первого и второго порядков. Обратите внимание на графики зависимости концентраций от времени. Вы можете, запуская процесс для нескольких начальных концентраций в одной и той же реакции, увидеть все кривые на одном и том же рисунке. Интересно сравнить поведение этих семейств кривых для реакций первого и второго порядков. В реакции первого порядка зависимость от начальных параметров прослеживается гораздо сильнее (пучок кривых достаточно широк в конечной части). В реакциях второго порядка, где скорость сильнее зависит от концентрации, зависимость от начальных параметров из-за этого быстро уменьшается. В результате расстояние между кривыми для разных начальных концентраций быстро становится очень небольшим. Обратите также внимание, что графики различных реакций одного порядка весьма похожи по виду, несмотря на большие различия в константе скорости. Это вызвано тем, что масштаб, в котором рисуется график, в данной модели также выбирается в зависимости от константы скорости. Сама скорость реакции в процессе ее протекания выводится в числовом виде (чтобы детальнее рассмотреть ситуацию в процессе реакции, нажмите на кнопку «Стоп»). Также эта скорость может быть получена как тангенс угла наклона касательной к графику в рассматриваемой точке, взятый с обратным знаком. Касательная показана в виде пунктирной прямой. Видно, что ее наклон в процессе реакции уменьшается так же как и уменьшается скорость реакции из-за уменьшения концентрации реагентов.

Закон действующих масс безусловно выполняется только для элементарных химических реакций, протекающих в одну стадию. В других случаях фактическая и вычисленная по закону действующих масс скорости совпадают редко.

Порядок химических реакций.

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко. Если реакция протекает последовательно через несколько гомогенных или гетерогенных элементарных стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью, а молекулярность заменяется порядком реакции – формальным показателем при концентрации реагирующих веществ. Поэтому весь процесс в целом лучше характеризует порядок реакции. Кинетическое уравнение реакции только для элементарных стадий совпадает с выражением ЗДМ. В этих случаях молекулярность и порядок реакции совпадают, хотя и не всегда. Так, при избытке одного из компонентов элементарной реакции А + В (А >> В) скорость реакции будет практически зависеть от изменения концентрации вещества В (А = const), поэтому порядок бимолекулярной реакции понижается до первого. Аналогично тому, что скорость реакции может характеризоваться по любому веществу, участвующему в реакции, для реакции aА + bВ → кинетические уравнения по веществу А и веществу В выглядят соответственно

а общее кинетическое уравнение –

(5.2)

Здесь z = x + y – общий порядок реакции. Запишем кинетическое уравнение в дифференциальной форме для разных исходных реагентов:

Разделение переменных и интегрирование в пределах от нуля до τ дает приведенные в таб. 5.1 уравнения для реакций первого, второго и третьего порядков.

Порядок реакции Z Кинетическое уравнение, размерность Период полупревращения, ττ [с–1] [с–1] [л∙моль∙с–1] [л∙моль–1∙с–1] [л2∙моль–2∙с–1] [л2∙моль–2∙с–1]

Таблица 5.1. Кинетические уравнения и период полупревращения реакций первого, второго и третьего порядков.

Решения кинетических уравнений 2-го и 3-го порядка, приведенные в таблице 5.1, справедливы только при равных начальных концентрациях веществ

В каждом случае кинетическое уравнение линейно в соответствующих координатах С(τ), что позволяет графически определить порядок реакции (рис. 5.2).

Рисунок 5.2. Зависисмости C = f (τ) для реакций первого, второго и третьего порядков.

Прологарифмировав уравнение (5.2), получим lgV = lgK + z lgC; из графической зависимости (рис. 5.2) получаем lgK и z = tg φ.

Порядок реакции, особенно гетерогенной, может быть не только целочисленным (в том числе и нулевым), но и дробным. Нулевой порядок реакции указывает на постоянство скорости во времени.

Для гетерогенной реакции C_(тв) + О_2(г) = СО_2(г) можно создать концентрационнные условия, при которых порядок реакции будет меняться в пределах от нуля до единицы. Действительно, при больших парциальных давлениях кислорода в приповерхностном слое твердого углерода большой концентрационный градиент способствует практически мгновенному восполнению прореагировавшего кислорода. Следствием этого оказывается постоянство скорости реакции по кислороду, поскольку ~ const. Поэтому реакция горения углерода будет в этих условиях подчиняться кинетическому уравнению нулевого порядка. При уменьшении парциального давления кислорода, начиная с некоторого скорость реакции будет соответствовать кинетическому уравнению первого порядка При промежуточных давлениях кислорода порядок реакции изменяется в интервале от 0 до 1.

Рисунок 5.3. Зависимость V = f (lgC).