Двухатомные гомоядерные молекулы.

У элементов второго периода в образовании химических связей принимают участие кроме s- еще и p-орбитали, при этом соблюдаются следующие условия: АО должны иметь близкие энергии, перекрываться в значительной степени, иметь одинаковую симметрию относительно линии связи, число МО должно быть равно числу образующих их АО.

Итак, рассмотрим гомоатомные молекулы второго периода.

Если подуровни 2s- и 2p-состояний достаточно разделены по энергии, комбинации s- и p-АО можно рассматривать раздельно; 2s-орбитали образуют МО и * (рис 3.10). Из рис 3.10 видно, что возможно образование молекулы , но не , поскольку и * заселены одинаково. Одна из 2p-орбиталей, например, -орбиталь, при комбинации с -орбиталью другого атома образует связь -типа. Оставшиеся две АО и перпендикулярны линии связи (оси x) и энергетически равноценны. Поэтому они образуют два вырожденных уровня энергии, соответствующих МО и *, *. В начале периода s- и p-подуровни близки по энергии, поэтому уровень расположен выше -, -уровней (рис. 3.10). Поскольку расстояние между s- и p-подуровнями увеличивается в периоде с ростом Z, то схема уровней на рис. 3.11 лучше всего описывает молекулы элементов конца периода, начиная с кислорода.

Рисунок 3.10. Уровни энергии МО элементов 2 периода (начало периода). Заселение МО указано для B2.

Рисунок 3.11. Уровни энергии МО элементов 2 периода (конец периода). Заселение МО указано для О2.

В табл. 3.2 приводятся схемы МО гомоядерных молекул элементов второго периода. Как видно из нее, кратность, длина и энергия связи определяются числом связывающих и разрыхляющих электронов.

Если воспользоваться рассмотренными символами, то электронную формулу молекулы кислорода можно записать так: (σ_s)²(σ_s*)²(σ_x)² (π_y, π_z)⁴(π_y*, π_z*)².

Анализ табл. 3.2 позволяет сделать ряд выводов.

1. Удаление электрона со связывающей орбитали уменьшает энергию связи в молекулярном ионе ( и ), а удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к увеличению энергии связи в молекулярном ионе в сравнении с молекулой ( и ).

2. Потенциал ионизации молекулы ( ) больше потенциала ионизации атома ( ), если в молекуле верхний заполненный уровень – связывающий. И наоборот, меньше, чем , если верхний заполненный уровень – разрыхляющий. Например, = 15,58 эВ, а = 14,53 эВ, но = 12,08 эВ, а = 13,62 эВ.

3. Схема МО легко объясняет наличие неспаренных электронов, а следовательно, парамагнетизм таких частиц, как молекулы и , и молекулярных ионов и

Рисунок 3.12. Энергетическая диаграмма МО гетероядерной молекулы АВ, где A имеет меньшую электроотрицательность, чем B.

В случае гетероядерных молекул в связывающие орбитали значительный вклад вносят атомы с большой электроотрицательностью (рис. 3.12), и связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома.

Величина «b» антибатна ковалентности связи. Cледует отметить, что в общем виде для гетероатомных изоэлектронных молекул можно использовать одни и те же схемы МО. Например, для рассмотрения строения СО, BF, NO⁺ и CN^– можно использовать схему МО для N₂, так как у всех этих частиц по 10 валентных электронов.

Однако в отличие от гомоядерных эти молекулы хотя и изоэлектронны, но образованы атомами с неодинаковыми зарядами атомов Z. Например, в молекуле СО АО кислорода лежат ниже АО углерода (это различие отражается на величинах потенциалов ионизации атомов: I₁ углерода – 11,09 эВ, I₁ кислорода – 13,62 эВ). Схема МО молекул СО, BF и молекулярных ионов NO⁺, CN^– несколько трансформирована по сравнению с N₂ в соответствии с требованиями построения диаграмм МО гетероядерных молекул. На рис. 3.13 приведена энергетическая диаграмма МО молекулы СО. При сохранении кратности связи энергия связи СО равна 1070 кДж∙моль^–1 против 842 кДж∙моль^–1 в N₂. Это увеличение вызвано дополнительным вкладом ионной составляющей из-за разности электроотрицательностей атомов углерода и кислорода. Адекватное экспериментальным данным строение монооксида углерода соответствует формуле C^– ≡ O⁺. Такое необычное распределение зарядов обусловлено переходом лишней по сравнению с углеродом ( ) электроннной пары O( ) на молекулярные орбитали СО и хорошо согласуется с экспериментальной величиной дипольного момента СО μ = –0,027∙10^–29 Кл∙м (–0,08 D). Отрицательный знак означает направление дипольного момента от кислорода к углероду.

Рисунок 3.13. Энергетическая диаграмма МО молекулы СО.