Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений. Эффекты электронных смещений. Индуктивный и мезомерный эффекты. Эффект гиперконьюгации. Стерический эффект.
Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей.
Положительный индуктивный эффект (+I), т.е. эффект смещения электронной плотности от себя, проявляют алкильные радикалы (метил, этил, пропил и т.д.).
Большинство функциональных гpупп (галогены, аминогруппа, нитрогруппа, карбоксильная, карбонильная, гидроксильная гpуппы) проявляет отрицательный индуктивный эффект (–I), т.е. смещают электронную плотность к себе.
Положительный мезомерный эффект (+M), т.е. эффект смещения электронной плотности от себя, проявляют аминогруппа, гидроксильная гpуппа.
Нитрогруппа, карбоксильная, карбонильная гpуппы проявляют отрицательный мезомерный эффект (–M), т.е. притягивают электронную плотность к себе.
Эффект, подобный положительномумезомерному, возникает при замещении водорода у кратной связи алкильной группой. Этот эффект направлен в сторону кратной связи и называется гиперконъюгацией (сверхсопряжением). Для проявления эффекта гиперконъюгации необходимо наличие хотя бы одного атома водорода при атоме углерода, соседствующем с пи- системой.
Величина эффекта гиперконъюгации тем выше, чем больше атомов водорода при углероде, связанном с ненасыщенной системой.
Стерический эффект — влияние пространственного объёма молекулы на ход химической реакции. Так, присутствие в молекуле больших групп вблизи от реагирующих атомов может препятствовать сближению этих атомов и замедлить реакцию или сделать её невозможной. Простой пример: химическая формула одинаковая, а взаимное расположение молекул - различно (когда различные конфигурации не достигаются обычным поворотом: например зеркальное отображение). И всё это влияет на свойства вещества, скорость хим. реакции и т.п.
5. Классификация орг.реакций по направлению , механизму, молекулярности. Нуклеофильные и электрофильные реакции и реагенты. Понятие о промежуточных частицах – радикалах, карбкатионах, карбанионах, ион-радикалах. Их строение. Реакции одновалентного переноса.
Классификация по направлению реакции
Реакции замещения2:
R–Н + Сl–Cl 
R–Cl + НСl,
Реакции присоединения (по кратным связям):
Реакции отщепления (элиминирования) с образованием кратных связей:
\
Рассматривая механизм реакции, прежде всего обращают внимание на способ разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле. Таких способов два – гомолитический и гетеролитический.
Гетеролитические реакции называют ионными, поскольку они сопровождаются образованием органических ионов.
Гомолитические реакции протекают преимущественно в газовой фазе.
Различают нуклеофильные реакции (нуклеофил – ищущий ядро, место с недостатком электронов) и электрофильные реакции (электрофил – ищущий электроны).
Нуклеофильные реагенты
а) нейтральные молекулы, имеющие неподеленные пары электронов:
б) анионы: OH— ; CN—; NH2—; RCOO—; RS—; Cl—; Br—; I—; HSO3—;
в) соединения, содержащие центры с повышенной электронной плотностью:
Электрофильные реагенты
а) нейтральные молекулы, имеющие вакантнуюорбиталь: SO3, кислоты Льюиса (AlCl3, SnCl4, FeBr3, BF3);
б) катионы: протон (Н+), ионы металлов (Меn+); SO3H+, NO2+, NO+;
в) молекулы, имеющие центры с пониженной электронной плотностью: галогенпроизводные углеводов – Rδ+—Halδ—, галогены (Cl2, Br2, I2), соединения с карбонильной группой
Карбкатионы – положительно заряженные частицы, атом углерода, несущий положительный заряд находится в sр2-гибридизации.
Карбанионы – отрицательно заряженные частицы, заряд которых обусловлен наличием в их структуре атома Сснеподеленной электронной парой. При этом атом углерода, несущий отрицательный заряд, может быть как в sp2, так и в sр3-гибридизации.
Свободные радикалы – любая электронейтральная активная частица, содержащая одноэлектроннуюорбиталь, т.е. неспаренный электрон.
6. Кислоты и основания в орг.химии. Сопряженная кислота и сопряженное основание. Кислотно-основные равновесия, примеры. Влияние заместителей в молекуле на кислотность и основность.
По Льюису, кислотные и основные свойства органических соединений оцениваются по способности принимать или предоставлять электронную пару с последующим образованием связи. Атом,принимающий электронную пару, является акцептором электронов, а соединение, содержащее такой атом, следует отнести к кислотам. Атом, предоставляющий электронную пару, является донором элекронов, а соединение, содержащее такой атом, – основанием.
Конкретно кислотами Льюиса могут быть атом, молекула или катион: протон, галогениды элементов второй и третьей групп Периодической системы, галогениды переходных металлов – BF3 , ZnCl2 , AlCl3 , FeCl3 ,FeBr3 , TiCl4 , SnCl4 , SbCl5 , катионы металлов, серный ангидрид – SO3 , карбкатион. К основаниям Льюиса относятся амины (RNH2 , R2NH, R3N), спирты ROH, простые эфиры ROR
По Бренстеду-Лоури, кислоты представляют собой вещества, способные отдавать протон, а основания - вещества, присоединяющие протон.
Сопряжённые кислота и основание:
HCN (кисл) и СN-(основание)
NН3(основание) и NH4+ (кислота)
Кислотно-основное (или протолитическое) равновесие– это равновесие в котором участвует протон (Н+).
HCOOH + H2O D H3O+ + HCOO-
кислота1 основание2 сопряженная сопряженное
кислота2 основание1
или
H2O + NH3 D NH4+ + OH-.
кислота1 основание2 сопряженная сопряженное
кислота2 основание1