Основные стехиометрические законы. Закон эквивалентов. Закон постоянства состава. Нестехиометрические соединения.

Стехиометрия – раздел химии, в котором рассматриваются массовые или объемные отношения между реагирующими веществами. На основании стехиометрических законов проводят расчеты количества веществ, вступающих в химическую реакцию и образующихся в результате ее протекания, устанавливаются химические формулы на основе данных химического анализа. В химии используются следующие стехиометрические законы: закон сохранения массы, закон постоянства состава вещества, закон эквивалентов, закон кратных отношений.

ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТОВ: Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.

Эквивалент - это реальная или условная частица вещества, которая эквивалентна:
а) одному иону Н⁺ или ОН^- в данной кислотно-основной реакции;

б) одному электрону в данной ОВР (окислительно-восстановительной реакции);

в) одной единице заряда в данной реакции обмена,

г) количеству монодентатных лигандов, участвующих в реакции образования комплекса.
Молярной массой эквивалента (M_экв.) вещества называется выраженная в граммах масса одного моля эквивалента этого вещества, т.е. это масса количества вещества эквивалентов равного числу Авогадро (6,02 ^. 10²³).

Молярный объем эквивалента газа – объем одного моля эквивалентов газа при нормальных условиях (н.у.)

Химическое количество эквивалентов вещества – количество молярных масс эквивалентов вещества (n_экв.) равно массе вещества (m) деленной на молярную массу эквивалентов этого вещества (M_экв) или объему газа (V) деленному на молярный объем эквивалентов газа (V_экв.): n_экв. = m/M_экв. = V/V_экв. (моль.экв.).

Фактор эквивалентности fэкв. — это число, которое обозначает, какая доля реальной частицы эквивалентна одному иону Н⁺ в данной кислотно-основной реакции, одному электрону в данной ОВР или одной единице заряда в данной реакции обмена. Фактор эквивалентности – это число, на которое необходимо умножить молярную массу вещества, чтобы получить молярную массу эквивалента этого вещества: М_экв. = М ^. fэкв.

Число эквивалентности – величина обратная фактору эквивалентности: z = 1/fэкв. На практике число эквивалентности – это число на которое необходимо разделить молярную массу вещества чтобы получить его молярную массу эквивалента: М_экв. = (г/моль.экв.) или число на которое необходимо разделить молярный объем газа чтобы получить молярный объем эквивалентов газа: V_экв. = V_M/Z (л/моль.экв.) или при нормальных условиях: V_экв.= 22,4/Z

Очевидно, что если fэкв. = z = 1, то эквивалент совпадает с реально существующей молекулой или формульной единицей вещества немолекулярного строения. Например, в ионообменных реакциях для веществ: HF, HCl, HBr, HI, LiOH, NaOH, KOH.

Величина М_экв определяется или экспериментально, или, чаще всего, исходя из химической формулы вещества и его принадлежности к тому или иному классу химических соединений (мы будем рассматривать только неорганические соединения)

М_экв(оксида) = М_оксида/(число атомов кислорода·2);

М_экв(основания) = М_{основания}/кислотность основания;

М_экв(кислоты) = М_{кислоты}/основность кислоты;

М_экв(соли) = М_соли/(число атомов металла·валентность металла).

Можно отметить, что в большинстве случаев кислотность основания равна числу гидроксильных групп в формуле основания, а основность кислоты равна числу атомов водорода в формуле кислоты.

Например: М_экв(Fe₂O₃) = М(Fe₂O₃)/(3·2) = 160/6 = 26,7 г/моль; М_экв(H₂SO₄) = M(H₂SO₄)/2 = 98/2 = 49 г/моль; М_экв(Ca(OH)₂) = M(Ca(OH)₂)/2 = 74/2 = 37 г/моль;

М_экв(Al₂(SO₄)₃) = M(Al₂(SO₄)₃) = 342/2 = 171 г/моль;

Эквивалентные массы веществ используют для количественных расчетов при химических взаимодействиях между веществами. Огромным преимуществом при этом является то, что для этого не нужно использовать уравнение химической реакции (которое во многих случаях написать затруднительно), нужно только знать, что данные химические вещества взаимодействуют между собой или вещество является продуктом химической реакции.

Для количественных расчетов используется закон эквивалентов: массы реагирующих и образующихся веществ относятся друг к другу, как их эквивалентные массы.

Химический эквивалент вещества непостоянен и зависит от типа химической реакции и конкретной реакции, поэтому всегда надо указывать, к какой именно реакции относится эквивалент.
Так, в ионообменных реакциях число эквивалентности кислот равно числу протонов в молекуле, замещаемых на другие катионы, а оснований – числу гидроксильных групп, замещаемых на другие анионы. В частности, для следующих кислот и оснований число эквивалентности может принимать значения: Н₃РО₄, Al(OH)₃ – 1, 2, 3; H₂SO₄, Mg(OH)₂ – 1,2; HCN, RbOH – 1.

Например, факторы (числа) эквивалентности H₂SО₃ (1) H₂S (2) в различных реакциях:
1. а) в кислотно-основной:

H₂SО₃ + 2КОН = К₂SО₃ + 2Н₂О fэкв.( H₂SО₃) = ½ , z = 2

H₂SО₃ + КОН = КHSО₃ + Н₂О fэкв.( H₂SО₃) = 1, z = 1;

б) в окислительно-восстановительной:

H₂SО₃ + Cl₂ + Н₂О = H₂SО₄ + 2HCl

SО₃^2- + Н₂O - 2e^- = SО₄^2- + 2H⁺ fэкв.( H₂SО₃) = ½ , z = 2

H₂SО₃ + 2Н₂S = 3S + 3Н₂О

SО₃^2- + 6H⁺ - 4e^- = S + 3Н₂O fэкв.( H₂SО₃) = 1/4, z = 4;

2. а) в кислотно-основной:

H₂S + NaOH = NaHS + H₂O fэкв. = 1, z =1

H₂S + 2NaOH = Na₂S + 2H₂O fэкв = 1/2, z =2;

б) в окислительно-восстановительной:

H₂S + 4Cl₂ + 4H₂O = 8HCl + H₂SO₄

H₂S + 4H₂O – 8е^- = 10H⁺ + SO₄^2- fэкв. = 1/8, z = 8

2H₂S + SO₂ = 3S + 2H₂O

H₂S + 4H₂O – 2е^- = 10H⁺ + SO₄^2- fэкв. = 1/2, z =2.
С учетом выше сказанного, закон эквивалентов для реакции: k₁А₁ +k₂А₂ +…k_iA_i = р₁В₁ + р₂В₂ + …р_iB_i принимает вид: n_экв.(А₁) = n_экв.(А₂) = … n_экв.(А_i), (1) или m(А₁ )/ Mэкв.(А₁) = m(А₂ )/ Mэкв.(А₂) = … m(А_i )/ Mэкв.(А_i).

Если некоторые из взаимодействующих веществ (напримерА₁) находятся в газовой фазе, то ряд тождеств принимает вид: V(А₁ )/ Vэкв.(А₁) = m(А₂ )/ Mэкв.(А₂) = … m(А_i )/ Mэкв.(А_i).

Если некоторые из реагирующих веществ (например А₂) находятся в растворе, то ряд тождеств принимает вид: m(А₁ )/ Mэкв.(А₁) = Сэкв. (А₂ ) ^. V(А₂) = … m(А_i )/ Mэкв.(А_i).

Закон эквивалентов для растворов реагирующих веществ:

Объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их молярным концентрациям эквивалентов: ^. V(А₁) : V(А₂) : …V(А_i)= , где Сэкв. (А_i ) - молярная концентрация эквивалентов прореагировавшего вещества (нормальная концентрация), V(А_i) – объем раствора того же вещества.

Для двух реагирующих веществ следующее уравнение:

.

Так как химическое количество молярных масс эквивалентов равно произведению нормальной концентрации на объем раствора: n_экв. = Сэкв. ^. V, ряд тождеств (1) принимает вид: Сэкв. (А₁ ) ^. V(А₁) = Сэкв. (А₂ ) ^. V(А₂) = … Сэкв. (А_i ) ^. V(А_i),

Число (фактор) эквивалентности кислот и оснований в ионообменных реакциях, как уже было сказано, соответствует числу замещаемых протонов или гидроксильных анионов в молекуле. Можно вывести уравнение связывающее числа эквивалентности и стехиометрические коэффициенты (k_i) всех веществ в химическом уравнении и таким образом создать способ определения числа (фактора) эквивалентности для других соединений данной реакции: k₁А₁ +k₂А₂ +…k_iA_i = р₁В₁ + р₂В₂ + …р_iB_i.

Из закона эквивалентов следует, что вещества реагируют в эквивалентных количествах:

n_эк.(А₁) = n_эк.(А₂) = … n_эк.(А_i). (1)

В тоже время: n_эк.(A) = z(A) ^. n(A), где n_эк.(A) – количество молярных масс эквивалентов вещества А, вступивших в реакцию, z(A) – число эквивалентности вещества А в данной реакции, n(A) – число молей вещества А, вступивших в реакцию.

Из уравнения реакции следует, что:

n(A₁)/k₁ = n(A₂)/k₂ = …n_i(A_i)/k_i или n_эк.(А₁)/(z₁^.k₁) = n_эк.(А₂)/(z₂^.k₂) = … n_эк.(А_i)/(z_i^.k_i). (2)

Так как n_эк.(А₁) = n_эк.(А₂) = … n_эк.(А_i), то разделив уравнение (1) на уравнение (2), получаем:

z₁^.k₁ = z₂^.k₂ = … z_i^.k_i.

Данное уравнение позволяет определить число эквивалентности для всех участвующих в реакции веществ, если известно число эквивалентности одного из них.

Закон сохранения массы : Масса веществ, вступивших в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции.

Закон постоянства состава : состав соединений молекулярной структуры является постоянным независимо от способа получения. Состав же соединений с немолекулярной структурой зависит от способа получения (например, состав оксида титана 2 – от температуры и давления кислорода, применяемых при его синтезе.) Всякое химически чистое соединение независимо от способа его получения имеет вполне определенный состав.
C + O₂ = CO₂
CO + 1/2O₂ = CO₂
Из закона постоянства состава следует, что при образовании сложного вещества элементы соединяются друг с другом в определенных массовых соотношениях.

Соединения нестехиометрического состава:

Имеется ряд твердых кристаллических соединений немолекулярного строения, состав которых изменяется в зависимости от способа получения. Это соединения, имеющие ионную или атомную кристаллическую решетку. Так состав природного и искусственно полученного сульфида железа характеризуется избыточным содержанием серы против стехиометрии (FeS), т.е. недостатком железа. В синтетических образцах его атомное содержание колеблется в пределах 5% (от 45% до 50%). Для сложных соединений немолекулярного строения вводится понятие формульная единица - это условная (не способная к самостоятельному существованию) группа атомов или ионов, состав которой соответствует эмпирической формуле данного вещества.

Соединения переменного состава называются бертоллидами, постоянного дальтонидами.

Для соединений переменного состава вводится понятие формульная масса, вместо молекулярная масса. Так формулу сульфида железа, у которого атомное содержание железа составляет 45% следует писать: Fe_0,9S. Формульная масса этого вещества равна:

М_Ф (Fe_0,9S) = 0,9 ∙ 56 + 32 = 82,4 г/моль.

Составы, укладывающиеся внутри граничных значений нарушения стехиометрического состава называется областью нестехиометрии. Так, для соединения Fe_0,9-1S область нестехиометрии Х составляет: 0,1 - 0 или 0 ≤ X < 0,1.

В настоящее время установлено, что к соединениям переменного состава относится большинство соединений немолекулярного строения. Это многие оксиды, сульфиды, теллуриды, нитриды, фосфиды, карбиды. Нарушение стехиометрии наблюдается вследствие наличия дефектов кристаллической решетки – включения в междуузлиях кристалла побочных атомов или их отсутствия.