Классическаятеорияэлектролитическойдиссоциации

Классическая теорияэлектролитическойдиссоциации быласоздана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениуспридерживалсяфизическойтеориирастворов, неучитывалвзаимодействиеэлектролитасводойисчитал, чтоврастворахнаходятсясвободныеионы. Русскиехимики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковскийприменилидляобъясненияэлектролитическойдиссоциациихимическуютеориюрастворов Д. И. Менделеева идоказали, чтоприрастворенииэлектролитапроисходитегохимическоевзаимодействиесводой, врезультатекоторогоэлектролитдиссоциируетнаионы.

Классическаятеорияэлектролитическойдиссоциацииосновананапредположениионеполнойдиссоциациирастворённоговещества, характеризуемой степеньюдиссоциации α, т. е. долейраспавшихсямолекул электролита. Динамическоеравновесиемеждунедиссоциированными молекулами иионамиописывается закономдействующихмасс . Например, электролитическаядиссоциациябинарногоэлектролита KA выражаетсяуравнениемтипа:

Константадиссоциации определяется активностями катионов , анионов инедиссоциированныхмолекул следующимобразом:

Значение зависитотприродырастворённоговеществаирастворителя, атакжеоттемпературыиможетбытьопределенонесколькимиэкспериментальнымиметодами. Степеньдиссоциации (α) можетбытьрассчитанаприлюбойконцентрацииэлектролитаспомощьюсоотношения:

,

где — среднийкоэффициентактивностиэлектролита.

17.Особенностидиссоциациикислот, солей, оснований

Вещества, способныедиссоциироватьвводныхрастворахилирасплавах, называютэлектролитами. Книмотносятсякислоты, щелочи, соли. Рассмотримособенностиихдиссоциации.

Запишемуравнениеэлектролитическойдиссоциациикислот:

HCl ? H + + Cl-

HNO3 ? H + + NO3-

H2SO4 ? 2H + + SO42-.

Кислотныеостаткивразличныхкислотразные, нообщимпризнакомвсехкислотявляетсяналичиевихрастворахгидратированныхкатионовводородаН3О + (вуравненияхдляупрощенияпишемН +).

Кислотаминазываютэлектролиты, придиссоциациикоторыхвводныхрастворахвкачествекатионовобразуютсятолькогидратированныеионыводорода.

Наличиекатионовводородаврастворахкислотприводитихобщиесвойства: кислыйвкус, общиехимическиесвойства, действиенаиндикаторы. Именноблагодаряэтомувсекислотыодинаковоизменяютокраскуиндикатороввсвоихрастворах.

Поколичествукатионовводорода, образующихсяврезультатедиссоциацииодноймолекулыкислоты, определяютосновностькислоты. Соляная HCl инитратная HNO3 кислотыявляетсяодноосновных. Сернаякислота H2SO4 - двухосновная, аортофосфатнакислота H3PO4 - трехосновных:

H3PO4 ? 3H + + PO43-.

Многоосновныекислотыдиссоциируютступенчато, постепенноотщепляяпоодномукатионуводорода. Диссоциацияпопервойступеньюобычнопроисходитвбольшейстепени, чемзавторымилитретьим.

Запишемуравнениеэлектролитическойдиссоциациищелочей:

NaOH ? Na + + OH-

Ba (OH) 2 ? Ba2 + + 2OH-

Общимпризнакомвсехлуговявляетсяналичиевихрастворахгидроксид-анионов.

Лугаминазываютэлектролиты, придиссоциациикоторыхвводныхрастворахвкачествеанионовобразуютсятолькогидроксид-анионы.

Гидроксид-анионыврастворахщелочейпредопределяютихобщиесвойства: милкистьнаощупь, разрушительноевоздействиенакожу, бумагу, волосыит.д., воздействиенаиндикаторы.

Луга - ионныевещества, поэтомуихдиссоциацияявляетсяполной.

Рассмотримпримерыдиссоциациисолей:

NaNO3 ? Na + + NO3-

K2SO4 ? 2К + + SO42-

BaCl2 ? Ba2 + + 2Cl-.

Соляминазываютэлектролиты, придиссоциациикоторыхвводныхрастворахобразуютсягидратированныекатионыметаллическихэлементовианионыкислотныхостатков.

Cоли - ионныевещества, поэтомуихдиссоциацияявляетсяполной.

Слабыеэлектролиты

Слабыеэлектролиты — химическиесоединения, молекулы которыхдажевсильно разбавленныхрастворах незначительно диссоциированны на ионы, которыенаходятсявдинамическомравновесииснедиссоциированнымимолекулами. Кслабымэлектролитамотноситсябольшинствоорганическихкислотимногиеорганическиеоснованиявводныхиневодныхрастворах.

Слабымиэлектролитамиявляются:

· почтивсеорганическиекислотыивода;

· некоторыенеорганическиекислоты: HF, HClO, HClO₂, HNO₂, HCN, H₂S, HBrO, H₃PO₄,H₂CO₃, H₂SiO₃, H₂SO₃ идр.;

· некоторыемалорастворимыегидроксидыметаллов: Fe(OH)₃, Zn(OH)₂ идр.

[править]Сильныеэлектролиты

Сильныеэлектролиты — химическиесоединения, молекулы которыхвразбавленныхрастворахпрактическиполностью диссоциированы на ионы. Степеньдиссоциации такихэлектролитовблизкак 1. Ксильнымэлектролитамотносятсямногиенеорганические соли, некоторыенеорганические кислоты и основания вводныхрастворах, атакжеврастворителях, обладающихвысокойдиссоциирующейспособностью (спирты, амиды идр.).

Классическаятеорияэлектролитическойдиссоциацииприменималишькразбавленнымрастворам слабыхэлектролитов. Сильныеэлектролиты в разбавленныхрастворахдиссоциированыпрактическиполностью, поэтомупредставленияоравновесиимеждуионамиинедиссоциированнымимолекуламилишеносмысла. Согласнопредставлениям, выдвинутымв 20—30-хгг. 20 в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьеррумом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) идр., врастворахсильныхэлектролитовприсреднихивысокихконцентрацияхобразуютсяионныепарыиболеесложныеагрегаты. Современные спектроскопические данныепоказывают, что ионнаяпара состоитиздвухионовпротивоположногознака, находящихсявконтакте («контактнаяионнаяпара») илиразделённыходнойилинесколькимимолекуламирастворителя («разделённаяионнаяпара»). Ионныепарыэлектрическинейтральныинепринимаютучастиявпереносеэлектричества. Всравнительноразбавленныхрастворахсильныхэлектролитовравновесиемеждуотдельнымисольватированнымиионамииионнымипарамиможетбытьприближённоохарактеризовано, аналогичноклассическойтеорииэлектролитическойдиссоциации, константойдиссоциации (илиобратнойвеличиной —константойассоциации). Этопозволяетиспользоватьвышеприведённоеуравнениедлярасчётасоответствующейстепенидиссоциации, исходяизэкспериментальныхданных.

Впростейшихслучаях (большиеодноатомныеоднозарядныеионы) приближённыезначенияконстантыдиссоциациивразбавленныхрастворахсильныхэлектролитовможновычислитьтеоретически, исходяизпредставленийочистоэлектростатическомвзаимодействиимеждуионамивнепрерывнойсреде —растворителе.

Примерысильныхэлектролитов: некоторые кислоты (HClO₄, HMnO₄, H₂SO₄, HCl, HBr; HI), гидроксиды щелочных и щёлочноземельных металлов (NaOH, KOH, Ba(OH)₂); большинство солей.

Степеньдиссоциации — величина, характеризующаясостояние равновесия в реакции диссоциации в гомогенных (однородных) системах.

"Степеньдиссоциацииэтоестьотношениячислапродиссоциируемыхмолекулкобщемучислумолекулиумноженномуна 100%":

числараспавшихсяна ионы молекул кобщемучислурастворенныхмолекул.

Степеньдиссоциации равнаотношениючисладиссоциированныхмолекул ксумме , где — числонедиссоциированныхмолекул. Часто выражаютвпроцентах. Степеньдиссоциациизависиткакотприродырастворённогоэлектролита, такиотконцентрациираствора.

19.Особенностиреакцийврастворахэлектролитов

Врастворахэлектролитовприсутствуютионы, подвижностько­торых, какправило, выше, чемнедиссоциированныхмолекул. Крометого, большинствоионовобладаютвысокойреакционнойспособностью. Поэтомухимическиереакцииврастворахэлектролитовпроте­кают, какправило, свысокимискоростями, ихимическоеравновесиебольшинствапроцессовустанавливаетсябыстро.

Химическиесвойствараствораэлектролитаскладываютсяизсвойствобразующихегоионов. Группаэлектролитов, содержащаяодинитотжевидионов, обладаетсходнымихимическимисвойства­ми. Так, всерастворы, содержащиехлорид-ионы , придобавлениикнимрастворанитратасеребра даютбелыйосадокхлоридасеребраAgCl. Подобныекачественныереакциинаданныйвидионовширокоиспользуютсяваналитическойхимииприопределениисо­ставарастворов.

Основнымфактором, влияющимнасмещениеравновесияврас­творахэлектролитов, являетсяизменениеконцентрацииионов. По­этомуобменныереакцииврастворахидутвсторонумалораствори­мыхвеществилислабыхэлектролитов. Этоправилолегкообъясни­мо, таккакврезультатепротеканиятакихпроцессоводинилине­скольковидовионоввыводятсяизсферывзаимодействия, чтовсоот­ветствииспринципомЛеШательедолжнопривестикболееполномупротеканиюреакции. Малорастворимыевеществамогутвыводитсяизраствораиливвидеосадка, иливвидегаза. Слабымиэлектроли­тамимогутбытькислотыиоснования, водаикомплексы.

20.Ио́нноепроизведе́ниеводы́ — произведение концентраций ионов водорода Н⁺ иионов гидроксила OH⁻ в воде иливводных растворах, константаавтопротолиза воды.

Водоро́дныйпоказа́тель, pH (произносится«пэаш», английскоепроизношение англ. pH — piː'eɪtʃ «Пиэйч») —мера активности (воченьразбавленныхрастворахонаэквивалентна концентрации) ионов водорода в растворе, иколичественновыражающаяегокислотность, вычисляетсякакотрицательный (взятыйсобратнымзнаком) десятичный логарифм активности водородныхионов, выраженнойв молях налитр:

Гидролизсолей

Гидролизсолей — разновидностьреакцийгидролиза, обусловленногопротеканиемреакцийионногообменаврастворах (преимущественно, водных) растворимыхсолей-электролитов. Движущейсилойпроцессаявляетсявзаимодействие ионов сводой, приводящеекобразованиюслабого электролита вионномили (реже) молекулярномвиде («связываниеионов»).

Различаютобратимыйинеобратимыйгидролизсолей^[1]:

· 1. Гидролизсолислабойкислотыисильногооснования (гидролизпоаниону):

(растворимеетслабощелочнуюсреду, реакцияпротекает обратимо, гидролизповторойступенипротекаетвничтожнойстепени)

· 2. Гидролизсолисильнойкислотыислабогооснования (гидролизпокатиону):

(растворимеетслабокислуюсреду, реакцияпротекает обратимо, гидролизповторойступенипротекаетвничтожнойстепени)

· 3. Гидролизсолислабойкислотыислабогооснования:

(равновесиесмещеновсторонупродуктов, гидролизпротекает практическиполностью, таккакобапродуктареакцииуходятиззоныреакцииввидеосадкаилигаза).

Сольсильнойкислотыисильногооснованиянеподвергаетсягидролизу, ирастворнейтрален. См. также Электролитическаядиссоциация.

21.Окисли́тельно-восстанови́тельныереа́кции, ОВР, редокс (от англ. redox ← reduction-oxidation — окисление-восстановление) —этовстречно-параллельныехимическиереакции, протекающиесизменением степенейокисления атомов, входящихвсоставреагирующихвеществ, реализующихсяпутёмперераспределенияэлектроновмеждуатомом-окислителемиатомом-восстановителем.