Правило произведения растворимости

В аналитической химии используются, помимо гомогенных систем, гетерогенные (неоднородные) системы, состоящие из двух и более фаз.

Это касается прежде всего реакций осаждения, где существует равновесие между осадком, образующимся при осаждении, и раствором, соприкасающимся с осадком соответствующего вещества.

Раствор, находящийся в динамическом равновесии с соответствующей твердой фазой, называется насыщенным раствором. В насыщенном растворе скорость растворения осадка, т. е. перехода ионов с поверхности твердой фазы в раствор, равна скорости противоположного процесса – осаждения растворенных ионов на поверхности. Равновесие малорастворимого соединения Me_nAn_m с его насыщенным раствором, в котором он диссоциирует нацело,

Me_nAn_m(т)= nMe + mAn (8.1)

количественно может быть охарактеризовано константой равновесия

(8.2)

Активность твердого соединения α_MenAnm постоянна, поэтому она может быть включена в константу:

(8.3)

Полученная таким образом константа равновесия называется термодинамическим произведением растворимости , или произведением активности.

В насыщенном растворе малорастворимого соединения произведение активностей ионов малорастворимого соединения в его насыщенном растворе в степенях, равных его стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данной температуре и называется произведением активности. Например:

Для весьма малорастворимых соединений ( K°_S < 10-7 ) концентрации ионов в его насыщенном растворе очень малы и межионные силы практически не играют роли. Поэтому коэффициенты активности можно принять равными единице. В данном случае вместо активностей можно использовать равновесные концентрации ионов малорастворимого соединения в его насыщенном растворе, а вместо произведения активностей (K°_S ) – произведение растворимости K_S, или концентрационное произведение растворимости.

K_S(Me_nAn_m)=[Me]ⁿ [An]^m (8.4)

Например:

K_S(Ag₂CrO₄)=[Ag⁺]²[CrO^2-₄]

Значения K°_S важнейших малорастворимых соединений приведены в справочниках (см. Приложение. 4). Для проведения приближенных расчетов нередко приравниваются K_S = K°_S и в расчетах используют табличные значения K°_S. Правило произведения растворимости позволяет глубже понять процессы в насыщенном, ненасыщенном и пересыщенном растворах электролита. Раствор того или иного малорастворимого электролита становится насыщенным при данной температуре, когда произведение концентраций его ионов (ионное произведение) достигает величины K_S. Например, в насыщенном растворе сульфата бария ионное произведение равно произведению растворимости:

[Ba²⁺][SO^2-₄]=K°_S(BaSO₄)

Концентрация растворенного вещества в ненасыщенном растворе ниже, чем в насыщенном, а ионное произведение меньше произведения растворимости:

[Ba²⁺][SO^2-₄] < K°_S(BaSO₄)

Наоборот, если ионное произведение превысит K_S малорастворимого электролита, то процесс осаждения будет преобладать над процессом растворения и часть вещества выделится из раствора в твердую фазу. Для пересыщенного раствора BaSO₄

[Ba²⁺][SO^2-₄] > K°_S(BaSO₄)

Пользуясь правилом произведения растворимости, можно теоретически обосновать условия осаждения осадков, их растворимость и условия протекания других реакций в растворе.

Можно предвидеть, произойдет ли выпадение осадка при смешении растворов заданной концентрации.