Мезомерный эффект в открытых сопряженных системах
[пентадиен-2,4-аль с эффектами, (эфф19)] Альдегидная группа и другие заместители, содержащие кратные связи (напр., -СООН, -SO3H2, -NO2), вступая в p,p-сопряжение с сопряженной системой, оттягивают на себя электронную плотность, понижая ее в сопряженной системе. Они проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М), это электронно-акцепторные (ЭА) заместители.
В молекуле этого альдегида также проявляется индуктивный эффект заместителя, который направлен к более электроотрицательному атому кислорода.
Для прогнозирования свойств органических соединений необходимо учитывать результирующее влияние электронных эффектов заместителей. Для этого дают характеристику заместителю с учетом проявляемых эффектов.
Для альдегидной группы: -СНО (-I, -M; ЭА). Под влиянием ЭА-заместителя в молекуле пентадиен-2,4-аля электронная плотность смещается к заместителю и понижена в углеродной цепи.
Мезомерный эффект в замкнутой сопряженной системе.
Рассмотрим на примере фенола С6Н5ОН [фенол с эффектами, (эфф20)].
Гидроксогруппа -:ОН, -:NH2 и другие заместители, содержащие неподеленную пару электронов у гетероатома, вступая в p,p-сопряжение с сопряженной системой, поставляют в нее неподеленную пару электронов, повышая в ней электронную плотность. Они проявляют положительный мезомерный эффект (+М). Это ЭД-заместители.
-:OH (-I, +M; +M>>-I; ЭД)
Под влиянием ЭД-заместителя (гидроксогруппы) в молекуле фенола в положениях 2,4,6 (орто- и пара-) появляются реакционные центры, несущие частично отрицательные заряды - нуклеофильные реакционные центры. Заместитель гидроксогруппа относится к ориентантам первого рода, т.к. направляет последующее замещение в орто- и пара-положения.
Рассмотрим молекулу бензойной кислоты [бензойная к-та с эффектами, (эфф21)].
-СООН (-I, -M; ЭА)
Под влиянием ЭА-заместителя в молекуле бензойной кислоты в мета-положении появляются реакционные нуклеофильные центры. Заместитель СООН-группа относится к ориентантам второго рода, т.к. направляет последующие заместители в мета-положение.
В молекулах ряда органических соединений индуктивный и мезомерный эффекты заместителей действуют одновременно. При этом они могут быть либо однонаправленными, либо в противоположно направлеными. В большинстве случаев мезомерный эффект преобладает над индуктивным. У галогенов преобладающим является индуктивный эффект. Учитывая перераспределение электронной плотности, происходящее в молекулах органических соединений под влиянием электронных эффектов заместителей, могут прогнозироваться свойства органических соединений.
Стереоизомерия
Изомерия – это явление, при котором вещества имеют одинаковый количественный, качественный состав, молекулярную массу, но отличаются химическим строением или пространственным расположением атомов или групп атомов в молекуле.
Изомерия делится на 2 вида: структурную и пространственную.
Структурная изомерия подразделяется:
1) изомерия углеродной цепи. Пр.: CH3–CH2–CH2–CH3 - н-бутан и изобутан (стер1);
2) изомерия положения кратных связей. Пр.: CH2═CH–CH2–CH2–CH3 – пентен-1 и CH3–СH═CH–CH2–CH3 – пентен-2
3) изомерия положения функциональных групп. Пр.: CH3–CH2–CH2–OH – пропанол-1 и пропанол-2 (стер2);
4) межклассовая изомерия. Это вид изомерии, при котором одной и той же эмпирической формуле соответствуют представители разных классов органических соединений. Пр.: эмпирической формуле С2H6O соответствуют CH3–CH2–OH - этанол и CH3–O–CH3 - диметиловый эфир;
Пространственная изомерия или стереоизомерия – это вид изомерии, при котором изомеры или стереоизомеры отличаются друг от друга пространственным расположением атомов или групп атомов в молекуле.
Стереоизомерия делится на следующие виды:
1) конформационная;
2) энантиомерия (оптическая изомерия);
3) диастереомерия (геометрическая изомерия). Она, в свою очередь, подразделяется на:
а) δ (сигма)-диастереомерию;
б) π(пи)-диастереомерию.
Энантиомерия возможна у любых органических соединений, содержащих асимметричный атом углерода.
Асимметричным называется атом углерода, соединенный с четырьмя различными группировками, например α-углеродный атом в молекуле молочной кислоты (стер3). Асимметричный атом углерода обозначается звездочкой (*).
Молекулы веществ, содержащих асимметричный атом углерода, называется хиральными, а асимметричный атом углерода называется хиральным центром.
Энантиомерия – это вид изомерии, при котором стереоизомеры, называемые энантиомерами относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.
Пр.: пара энантиомеров молочной кислоты: (стер4)
Для обозначения внешней конфигурации энантиомеров вводится понятие о D и L – формах, т.е. устанавливают принадлежность каждого энантиомера к определенному D или L стереохимическому ряду.
В D-формах заместитель, соединенный с хиральным центром, записывается справа по отношению к углеродной цепи, а в L-форме – слева по отношению к углеродной цепи.
Энантиомеры обладают оптической активностью, они способны вращать плоскость поляризации света. Оптическая активность энантиомеров определяется на приборе поляриметре, в котором луч света, пройдя через специальную призму, колеблется к одной плоскости, становится плоскополяризованным. Энантиомеры способны отклонять такой луч либо влево, либо вправо [отклонения, (стер5)].
У энантиомеров угол вращения плоскости поляризации света одинаковый, но направление вращения противоположное. Один энантиомер – левовращающий (знак «-»), а другой – правовращающий (знак «+»). Напр.: у молочной кислоты D(-), α=-2,6°; L(+), α=+2,6° (при 22°С в 25% растворе).
Знак вращения в плоскости поляризации света не связан с принадлежностью к D или L ряду, он определяется экспериментально. Энантиомеры сходны между собой по физическим и химическим свойствам, но отличаются по оптическим свойствам. Они являются оптическими антиподами. Смесь равных количеств энантиомеров называется рацемат. Он не обладает оптической активностью. Многие биологически важные соединения содержат 2 и более центра хиральности. Количества стереоизомеров для них рассчитывается по формуле Z=2n, где n - число хиральных центров. Пр.: 2,3,4-тригидроксобутаналь (стер6), n=2, Z=22=4, следовательно этот альдегид образует 4 стереоизомера: (стер7,8)
Пары 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4 не являются энантиомерами. У них проявляется другой вид стереоизомерии – диастереомерия.
Диастереомеры – изомеры, которые не являются энантиомерами.
У вышеперечисленных пар стереоизомеров проявляется d-диастереомерия, т.к. заместители соединены с хиральными центрами d–связями. Стереоизомер, у которого заместители, соединенные с хиральными центрами, располагаютя по одну сторону от углеродной цепи называется эритроформа, а по разные стороны – треоформа.
У d-диастереомеров конфигурация одного хирального центра одинаковая, а другого – противоположная.
Пара сигма диастереомеров. [эритро-форма, трео-форма, (стер9)]
Понятие энантиомерии и d-диастереомерии взаимоисключающие. Если пара стереоизомеров является энантиомерами, то они не будут d-диастереомерами и наоборот.
p–диастереомерия – это вид стереоизомерии, при котором стереоизомеры отличаются друг от друга пространственным расположением одинаковых заместителей относительно плоскости p–связи. Пр.: [бутендиовая к-та, ее цис- и транс-изомеры, (стер10)]
Транс-p-диастереомеры более стабильны и поэтому более распространены в природе. В частности фумаровая кислота является в организме промежуточным продуктом обмена углеводов в анаэробных условиях.