Определение возможности окислительно-восстановительных реакций

По степеням окисления элементов

Необходимым условием для взаимодействия веществ по окислительно–восстановительному типу является наличие потенциальных окислителя и восстановителя. Определение их рассмотрено выше, теперь покажем, как применить эти свойства для анализа возможности окислительно–восстановительной реакции (для водных растворов).

Примеры:

1) HNO₃ + PbO₂ ®... – реакция не идет, т. к. нет

^{о–ль о–ль} потенциального восстановителя;

2) Zn + KI ®... – реакция не идет, т. к. нет

^{в–ль в–ль} потенциального окислителя;

3) KNO₂+KBiO₃+H₂SO₄ ® ... – реакция возможна, если при этом

^{в–ль о–ль} KNO₂ будет восстановителем;

4) KNO₂ + KI +H₂SO₄ ® ... – реакция возможна, если при этом

^{о – ль в – ль} KNO₂ будет окислителем;

5) KNO₂ + H₂O₂ ® ... – реакция возможна, если при этом

_{в – ль} _{о – ль} H₂O₂ будет окислителем, а KNO₂

– восстановителем (или наоборот?);

6) HNO₂ ® ... – возможна реакция

_{о – ль}/^{в – ль}диспропорционирования азота.

Наличие потенциальных окислителя и восстановителя является необходимым, но недостаточным условием для протекания реакции. Так, в рассмотренных выше примерах только в пятом можно сказать, что какая-то из двух возможных реакций произойдет; в остальных случаях необходима дополнительная информация: будет ли эта реакция энергетически выгодной (см. далее).

Прогнозирование продуктов окислительно-восстановительных реакций

Определение наиболее вероятных продуктов окислительно-восстановительной реакции в случаях, когда путей превращения исходных веществ несколько, в общем случае является наиболее сложным этапом анализа этих взаимодействий. Причина в том, что тот или иной путь реакции нередко определяется не только энергетикой, но зависит и от кинетических факторов. Такой анализ требует определенных знаний по неорганической химии. Поэтому здесь рассмотрим варианты превращений типичных окислителей и восстановителей, наиболее часто встречающихся в окислительно-восстановительных реакциях.

К важнейшим окислителям относятся: галогены (в виде простых веществ или оксосоединений), кислород (О₂, О₃), некоторые оксиды (PbO₂, CrO₃), пероксиды (H₂O₂, Na₂O₂, Na₂S₂O₈), перманганаты (KMnO₄), дихроматы (K₂Cr₂O₇), висмутаты (KBiO₃), концентрированная азотная кислота, реже – нитраты, простые ионы «благородных металлов» (Ag⁺, Hg²⁺). Кислоты (азотную, серную) чаще используют для окисления металлов.

К важнейшим восстановителям относятся многие металлы (цинк, магний, алюминий, железо), водород (Н₂), сернистый ангидрид и сульфиты, халькогениды (реже – галогениды), соли Sn²⁺ и Fe²⁺, аммиак, альдегиды, спирты и др. Обратите внимание, что сильнейшие восстановители – щелочные и щелочноземельные металлы – не следует применять в водных средах, т. к. они окисляются растворителем.

Окислители–галогены. Для галогенов (простых веществ) вариант восстановления единственный – до галогенид-ионов: Cl₂ + 2e^– ® 2Cl^–.

Для оксосоединений галогенов(ClO^–, ClO₃^– IO₃^– и др.) путь восстановления зависит от pH раствора: в кислой средеони восстанавливаются до простого вещества, например 2IO₃^– ® I₂, а в щелочной среде – до галогенид-ионов, например, ClO₃^– ® Cl^–.

Окислитель– молекулярный кислород. Следует отметить, что О₂– окислитель сильный, но «заторможенный», поскольку реакции с его участием протекают с приемлемой скоростью только при высоких температурах; в растворах без катализатора он восстанавливается очень медленно. Правда, встречаются случаи, когда сами реагенты-восстановители катализируют свое окисление молекулярным кислородом, например Mn(OH)₂ и Fe(OH)₂ довольно быстро окисляются в растворе кислородом. При восстановлении O₂ степень окисления кислорода понижается обычно до (–2):

О₂+ 4H⁺ + 4e® 2H₂O – в кислой среде;

О₂+ 2H₂O +4e® 4OH^– – в щелочной и нейтральной среде.

Окислители –пероксиды

H₂O₂+ 2H⁺+ 2e® 2H₂O – в кислой среде;

H₂O₂+ 2e® 2OH^– – в щелочной и нейтральной среде;

Na₂O₂+ 4H⁺+ 2e® 2H₂O + 2Na⁺ – в кислой среде;

Na₂O₂+ 2H₂O + 2e® 4OH^– + 2Na⁺ – в щелочной и нейтральной среде;

S₂O₈^2– + 2e ® 2SO₄^2– – в кислой, щелочной и нейтральной

среде.

Окислители –перманганаты

® Mn²⁺ – в сильно кислой среде;

MnO₄^– ® MnO₂ – в нейтральной среде (слабокислой,

слабощелочной);

® MnO₄^2– – в сильно щелочной среде.

Окислители–дихроматы. Обратите внимание, что, выбирая хроматы в качестве окислителя, следует учесть изменение их химической формы (и окислительных свойств) в зависимости от кислотности среды (см. п. 7.1).

® Cr³⁺– в сильно кислой среде;

Cr₂O₇^2–® Cr(OH)₃– в нейтральной среде;

® Cr(OH)₄^–– в щелочной среде.

H⁺¯ OH^–

2CrO₄^2–

Окислители–нитраты, нитриты и оксиды азота. Первое, что следует иметь в виду, выбирая нитраты в качестве окислителя, это сильную зависимость их окислительных свойств от pH раствора: в кислой среде это окислители средние по силе, в щелочной среде их окислительные свойства сильно уменьшаются и обычно проявляются при высоких температурах (например, при сплавлении).

Азотная кислота чаще всего восстанавливается до NO₂(концентрированная) или до NO (разбавленная). В реакциях с металлами число вариантов увеличивается: сильно разбавленная кислота с металлами левой части электрохимического ряда (Al, Mg, Zn) восстанавливается максимально, до NH₄⁺(возможно восстановление также до N₂ или N₂O, но их выход невелик по кинетическим причинам).

Наиболее вероятные продукты восстановления серной и азотной кислот металлами (в зависимости от концентрации кислоты и положения металла в электрохимическом ряду) приведены в таблице:

Кислоты	Положение металла в электрохимическом ряду от Li до Zn от Zn до H от Н до Ag
HNO₃ _разб_.	NH₄NO₃ NO, (N₂,N₂O) NO
HNO₃ _конц_.	N₂O (NO), NO₂ NO₂
H₂SO₄ _разб_.	H₂, H₂S H₂ не реагир.
H₂SO₄ _конц_.	S, (H₂S) SO₂, S SO₂

Соли азотной кислоты – нитраты – в качестве окислителей чаще используются в расплавах; при этом они обычно восстанавливаются до NO. В щелочной среде они восстанавливаются наиболее активными металлами до NH_3.

В отличие от нитратов реакции с участием оксидов азота, а также нитритов (особенно в кислой среде) протекают с заметно большей скоростью при н. у. При восстановлении в растворах нитриты и NO₂ чаще превращаются в NO.

Окислитель PbO₂. Окислительные свойства PbO₂тоже сильно зависят от pH, в щелочной среде они слабо выражены.

® Pb²⁺ – в кислой среде;

PbO₂® Pb(OH)₂– в нейтральной среде;

® Pb(OH)₄^2–– в сильно щелочной среде.

Как окислитель PbO₂обычно применяют в азотнокислой среде, т. к. большинство других солей свинца (II), а также его гидроксид, малорастворимы.

Восстановители-металлы (простые вещества)

В водных растворах в качестве восстановителей-металлов чаще используют магний и железо – в кислой среде, алюминий – в щелочной, цинк – и в кислой, и в щелочной среде. В нейтральной среде их не используют, т.к. образующиеся при этом их гидроксиды малорастворимы (металл пассивируется); по этой же причине в щелочных растворах не применяют магний и железо.

Оксид углерода (II) как восстановитель. Особенности СО как окислителя подобны особенностям молекулярного кислорода, описанным ранее: при н. у. без катализатора реакции с его участием протекают очень медленно. Чаще этот восстановитель используют при высоких температурах (не в растворах). Платиновые металлы (типичные катализаторы) довольно часто восстанавливаются в водных растворах СО.

Соли олова (II) и железа (II) как восстановители. Восстановительные свойства олова (II) больше, чем у железа (II). Однако в кислых средах в качестве восстановителя (если подходят оба) предпочтительнее соли железа, т. к. их растворимость намного больше. В щелочных растворах железо (II) – малорастворимый гидроксид, и предпочтительнее использовать олово (II); в этих условиях оно будет в растворе в форме гидроксокомплекса.

В общем случае рекомендуется следующая последовательность прогнозирования продуктов окислительно-восстановительной реакции:

а) определить варианты изменения степеней окисления элементов в результате восстановления (окисления) заданных веществ и выбрать из них наиболее вероятные (основываясь на периодичности в изменениях характерных и устойчивых степеней окисления);

б) определить возможные химические формы элемента в выбранной степени окисления: простое это будет вещество или сложное (оксид, гидроксид, кислота, соль, комплекс); при этом можно использовать таблицы электродных потенциалов, где приводятся варианты полуреакций;

Очевидно, что этот этап анализа невозможен без знания кислотно–основных свойств веществ и закономерностей ионно-молекулярных (обменных) реакций.

в) написать ионно-электронные уравнения (полуреакции) и соответствующие им стандартные электродные потенциалы;

г) исключить превращения, термодинамически маловероятные в присутствии воды, ионов водорода и других возможных конкурентов в окислительно–восстановительной реакции;

д) написать уравнение реакции.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

В настоящее время применяют два основных приёма составления баланса в уравнениях окислительно-восстановительных реакций: метод электронного баланса и ионно-электронный метод или «метод полуреакций». Первый из них более простой в составлении электронного баланса (если определение степеней окисления элементов не вызывает затруднений), но менее продуктивен при составлении на его основе баланса материального; в последнем проявляются основные преимущества ионно-электронного метода.

Применяя ионно-электронный метод, исходные вещества (окислители, восстановители) и продукты их превращений записывают в соответствии с правилами написания ионных уравнений: сильные, хорошо растворимые электролиты пишут в виде соответствующих ионов, а слабые и малорастворимые – в недиссоциированной форме. Например, в реакциях:

а) KBiO₃ + MnO₂ + HNO₃ ® Bi(NO₃)₃ + HMnO₄ + KNO₃+ H₂O

^{ок–ль в–ль восст. окисл.}

^{форма форма}

висмутат калия и его восстановленная форма, Bi(NO₃)₃, – сильные, хорошо растворимые электролиты; восстановитель – MnO₂, – малорастворимое вещество, а его окисленная форма – HMnO₄– сильный электролит. С учетом этого составим схему превращения окислителя и восстановителя:

BiO₃^– ® Bi³⁺

MnO₂ ® MnO₄^–

б) K₂Cr₂O₇ + H₂C₂O₄ + HNO₃ ® Cr(NO₃)₃ + CO₂ + H₂O