Проблемы учения о химических процессах

* Способность к взаимодействию различных реагентов определяется не только их атомно-молекулярной структурой, но и условиями протекания химических реакций.

* К условиям протекания химических процессов относятся термодинамические (характеризующие зависимость реакции от температуры, давления, энтропии и т.п.) и кинетические факторы.

* Термодинамическое взаимодействие влияет преимущественно на направленность и энергетическую составляющую реакции. Опирается теория этих воздействий на первое и второе начала термодинамики и на принцип Ле-Шателье.

Для примера рассмотрим несколько простейших реакций:

1. Необратимые реакции: реакция горения углерода

C_r + О₂ + Q₀ CО₂ + Q; Q>Q₀

Выделяется много тепла - экзотермическая реакция (Q>Q₀), а энтропия системы при этом убывает, но не самопроизвольно (есть начальное нагревание Q₀)

2. Самопроизвольные (и необратимые) реакции: реакция разложения перекиси водорода

2Н₂О₂→2Н₂О+О₂↑

Чтобы узнать энергетическую составляющую, надо знать энергии разрыва связей. Что же касается энтропии, то энтропия возрастает, так как Н₂О₂ – более упорядочена.

3. Обратимые реакции: реакция горения водорода в кислороде:

2Н₂+ O₂+Q₀→2H₂О+Q; Q > Q₀;

реакция разложения воды при электролизе:

2H₂О + Q₀→2H₂↑+О₂↑+Q; Q₀ > Q.

Обратим внимание, что обратимость реакции реализуется только при сообщении реагентам некоторого количества теплоты, т.е. реализуется подвижное равновесие. Подвижное равновесие определяет принцип Ле-Шателье:

а) при увеличении (уменьшении) концентрации любого из веществ равновесие смещается в сторону его расходования (образования);

б) увеличение (уменьшение) температуры смещает равновесие в сторону
эндотермической (экзотермической) реакции;

в) повышение давления увеличивает концентрации газообразных веществ, находящихся в равновесной системе в меньшем объеме.

Химическим равновесием называется состояние, в котором скорость обратной реакции равна скорости прямой реакции. Количественной характеристикой является константа химического равновесия, равная отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ.

Скорость химических реакций при постоянной температуре пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ — закон действующих масс:

!!!

Для приближенной оценки температурной зависимости константы скорости (коэффициента пропорциональности, не зависящего от концентрации реагирующих веществ) используется правило Вант-Гоффа:при повышении температуры на 10º скорость гомогенной реакции возрастает в γ раз:

Зная величину γ, можно рассчитать изменение скорости реакции при изменении температуры от T₁ до Т₂ по формуле:

Причина повышения скорости реакции при увеличении температуры была установлена С.Аррениусом.

Закон сохранения энергии не позволяет всем реагентам (молекулам) соединиться друг с другом; существует некоторый энергетический барьер (определяемый количеством связей, порядком расположения атомов), только преодолев который, вещества вступят в реакцию (см. схему 44)

Схема 44. Потенциальный барьер химической реакции.

С. Аррениус доказал, что в реакцию могут вступать только те молекулы (реагенты), которые обладают избыточной энергией, т.е. активные молекулы. При обычной температуре их доля увеличивается в соответствии с правилом Вант-Гоффа. Энергия активации - высота максимума (горба) на кривой потенциальной энергии взаимодействия реагентов (двух атомов или молекул). Обычно, энергия активации гораздо больше тепловой энергии движения атомов (молекул) К_бT. Тогда закон Аррениуса записывается в виде:

, т.е. он определяет долю атомов (молекул), способных прореагировать.

В XX веке особую роль приобрела физическая химия цепных химических реакций: большинство реакций идет не прямо, а через промежуточные продукты, потому что при этом значительно понижается энергия активации. Она уменьшается особенно заметно, если атомы или соединения, входящие в промежуточные реакции, имеют свободные, ненасыщенные валентности. Такие атомы и соединения называются радикалами. Их обычно обозначают точкой над химическим символом.

Академик Н.Н.Семенов открыл в 1926-1932гг класс цепных реакций, где взамен одной валентности (радикала) получается несколько валентностей. В 1956г за эти работы ему была присуждена Нобелевская премия по химии. Особую роль в учении о химических процессах приобрел катализ, который позволил перебросить мостик от классической к неклассической (квантовой) химии и эволюционной химии.

Катализ определяет положительное воздействие на химический процесс, а ингибирование определяет сдерживающий процесс.

Катализом обычно называют ускорение химической реакции в присутствии веществ – катализаторов, которые взаимодействуют с реагентами, но в реакции не расходуются и не входят в состав конечного продукта. Различают гомогенный и гетерогенный катализы, а также ферментный катализ и автокатализ.

Гомогенный катализ - катализ, который происходит либо в газовой смеси, либо в растворе, в котором растворены как катализатор, так и реагенты.

Гетерогенный катализ - катализ, при котором химическая реакция совершается в поверхностных слоях на границе раздела твердого тела, который обычно и выполняет роль катализатора, и газообразной или жидкой смеси реагентов.

Ферментный катализ - катализ, в котором в качестве катализаторов используются ферменты, как природные, так и искусственные сложнейшие молекулярные системы - биологические катализаторы.

Автокатализ - катализ, в котором в качестве катализатора выступают те или иные продукты химической реакции.

Катализ играет решающую роль в процессе перехода от химических систем к биологическим.

Эволюционная химия.

Предметом эволюционной химии является самоорганизация предбиологических систем.

Существует два подхода к проблеме самоорганизации предбиологических систем: субстратный и функциональный.

3.6.1.Субстратный подход.

Отличительная черта субстратного подхода состоит в исследовании вещественной основы биологических систем, т.е. определённого состава элементов – органогенов и определённой структуры входящих в живой организм химических соединений.

Результатом субстратного подхода к проблеме биогенеза является накопленная информация об отборе химических элементов и структур.

Отбор химических элементов в процессе самоорганизации предбиологических систем внёс определённые закономерности в этот процесс:

· Основу живых систем составляют только шесть элементов, получивших название органогенов: углерод, водород, кислород, азот, фосфор, сера, общая весовая доля которых в организме составляет более 97%. За ними следует 11 элементов, которые принимают участие в построении многих физиологически важных компонентов биосистем: натрий, калий, кальций, магний, железо, кремний, алюминий, хлор, медь, цинк, кобальт. Их весовая доля в организме - 1,6%. Есть ещё 20 элементов, участвующих в построении и функционировании отдельных узкоспецифических биосистем, доля которых составляет около 1%. Участие всех остальных элементов в построении биосистем практически не зафиксировано.

· Картина химического мира свидетельствует об отборе элементов. В настоящее время насчитывается около 8 млн. химических соединений. Из них 96% - органические, состоящие из тех же 6-18 элементов. Из остальных 90 химических элементов Природа создала всего около 300 тыс. неорганических соединений.

· Геохимические условия не играют существенной роли в отборе химических элементов при формировании органических и биологических систем. Определяющим фактором в отборе химических элементов в данном случае выступают условия соответствие этих элементов определённым требованиям: а) способность образовывать прочные и энергоёмкие химические связи; б) эти связи должны быть лабильны, т. е. легко подвергающиеся гомолизу, гетеролизу или циклическому перераспределению. Вот почему углерод отобран из многих других элементов как органоген № 1.

Функциональный подход

Отличительная черта функционального подхода состоит в исследовании процессов самоорганизации предбиологических систем, выявлении законов, которым подчиняются такие процессы.

· Под эволюционными проблемами в химии понимают процессы самопроизвольного синтеза новых химических соединений, являющихся более сложными и высокоорганизованными продуктами по сравнению с исходными веществами. Поэтому эволюционную химию считают предтечей биологии – наукой о самоорганизации и о саморазвитии химических систем.

· В физико-химическом образе неклассической биологии все функции и процессы, происходящие в живом организме, можно изложить на языке физики и химии в виде конкретных физико-химических процессов.

· Основой исключительной эффективности биологических процессов является биосинтез. Поэтому новая химия должна основываться на каталитическом опыте живой природы.

· Для освоения каталитического опыта живой природы перспективным направлением являются исследования, ориентированные на применение принципов биокатализа в химии и химической технологии, что предполагает изучение закономерностей живой природы, в том числе и опыта формирования фермента, клетки, организма. Здесь и заложены основы эволюционной химии, предполагающей пути новых химических технологий, способных стать аналогами живых систем.

· Эволюционная химия – это новое управление химическими процессами, предполагающее применение принципов синтеза себе подобных молекул. По принципу ферментов создадутся катализаторы с таким разнообразием качеств, которые далеко превзойдут катализаторы, существующие в химической промышленности.

· Возникновению эволюционной химии способствовали исследования в области моделирования биокатализаторов и реально ощутимые успехи «нестационарной кинетики» или динамики химических систем.

· Ведущее положение в развитии нестационарной кинетики занимает теория саморазвития открытых каталитических систем, способствующая существенному улучшению свойств катализаторов.

· Теория саморазвития элементарных каталитических систем в самом общем виде является общей теорией химической эволюции и биогенеза. Основы данной теории были разработаны А.П. Руденко в 1964 г.

· Основные проблемы данной теории – это вопросы о движущих силах и механизмах эволюционного процесса, т.е. вопросы выявления и определения основных закономерностей химической эволюции, отбора элементов и структур, уровня химической организации и иерархии химических систем как следствия эволюции.

· Суть данной теории – химическая эволюция есть не что иное, как саморазвитие каталитических систем. Эволюционирующим доминантам являются катализаторы.

· Саморазвитие, самоорганизация, самоусложнение происходит за счет естественного отбора активных каталитических центров и постоянного притока трансформируемой энергии. Поскольку источником энергии в основном является базисная реакция, то эволюционное преимущество получают каталитические системы, протекающие на основе экзотермических реакций. Отсюда базисная реакция является источником энергии, средством отбора прогрессивных эволюционных изменений катализаторов.

· Практическим результатом теории открытых каталитических систем является «нестационарная технология» характеризующаяся меняющимися условиями химической реакции. В настоящее время обнаружено большое количество нестационарных режимов, способствующих интенсификации реакции. Частным случаем нестационарного режима является стационарный режим, который до недавнего времени считался гарантом высокой эффективности промышленного процесса.

· Перспектива развития новой химии – это создание малоотходных, безотходных и энергосберегающих промышленных технологий.

· Важным результатом открытия цикличности химических процессов и в общем понимании цикла, как основы мироздания, было обнаружение и исследование различных химических автоколебательных и автоволновых процессов типа реакции Белоусова-Жаботинского.

Проблема биологической эволюции непосредственным образом связана с проблемой химической самоорганизации (и химической эволюции). Одна из задач химии, а именно самого новейшего ее направления – эволюционной химии, понять, как из неорганической материи возникает жизнь. Поэтому эволюционную химию можно назвать «предбиологией».

«Подражание живой природе есть химия будущего!» Этот девиз, который был высказан академиком А.Е.Арбузовым в 1930 г., является целеполагающей идеей развития эволюционной концепции в химии.