Механизмы химических реакций

Механизмом химической реакции называют совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция.Все реакции можно подразделить на простыеи сложные.

Простые протекают в одну стадию и называются одностадийными.Сложные реакции идут многостадийно. Различают следующие виды сложных реакций.

Последовательными называют реакции с промежуточными стадиями, когда продукт предыдущей стадии служит исходным веществом для последующей.

Реакции, в которых исходные вещества способны образовывать разные продукты реакции, называются параллельными.

Например, разложение гидразина:

В этом случае суммарная скорость реакции разложения гидразина равна сумме скоростей по тому и другому пути.

Сопряженные реакции называют сложные реакции, протекающие таким образом, когда одна из реакций может протекать самостоятельно, а вторая возможна только при наличии первой.

A+B → AB

A+D → AD

Колебательные реакции характеризуются колебаниями концентраций некоторых промежуточных соединений и соответственно скоростями превращения. Наблюдаются такие процессы в газовой и жидкой фазах и особенно часто на границе раздела этих фаз с твердой фазой. Колебательными чаще всего бывают окислительно-восстановительные реакции, а также реакции, сопровождающиеся появлением новой фазы вещества. Причиной возникновения колебаний концентрации является наличие обратных связей между отдельными стадиями сложной реакции.

Пример: реакция, открытая Б.П.Белоусовым – взаимодействие лимонной кислоты с броматом, ускоряемое ионами церия. Раствор регулярно изменяет окраску от бесцветного катализатора (Ce III) к желтому (Ce IV) и обратно.

К цепным реакциям относят реакции, протекающие с образованием свободных радикалов, способных превращать реагенты в конечные продукты, поддерживая постоянство свободных радикалов или даже увеличивая их (разветвленная цепная реакция).

В цепных реакциях выделяют три стадии: зарождение цепи, ее развитие и обрыв. Зарождение (инициирование) происходит под воздействием светового, радиационного, термического или другого воздействия.

Примером неразветвленной цепной реакции может служить:

H₂ + Br₂ = 2HBr,

инициирование которой определяется термодиссоциацией.

1) Инициирование:

2) Рост цепи (разветвление):

3) Обрыв цепи:

Таков механизм цепной неразветвленной реакции: при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует, кроме молекулы продукта реакции, один новый активный центр.

Разветвленными называют цепные реакции, в которых на каждую прореагировавшую активную частицу приходится более одной вновь возникающей.

К разветвленным цепным реакциям относится, например, реакция образования воды из простых веществ. По цепному механизму протекают такие важные химические реакции, как горение, взрывы, процессы окисления углеводородов (получение спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот) и реакции полимеризации.

К цепным процессам относятся и ядерные цепные ре­акции, протекающие, например, в атомных реакторах или при взрыве атомной бомбы. Здесь роль активной частицы играет ней­трон, проникновение которого в ядро атома может приводить к его распаду, сопровождающемуся выделением большой энергии и образованием новых свободных нейтронов, продолжающих цепь ядерных превращений.

Реакции, протекающие под воздействием светового излучения, называются фотохимическими, а раздел, изучающий фотохимические превращения, − фотохимией.

Химическое равновесие

Химические реакции заключаются во взаимодействии реагентов с образованием продуктов реакции. Не следует, однако, полагать, что направление химической реакции только одно. В действительности, химические реакции протекают и в прямом, и в обратном направлениях.

Все химические реакции, в принципе, обратимы.Это означает, что в реакционной смеси протекает как взаимодействие реагентов, так и взаимодействие продуктов. В этом смысле различие между реагентами и продуктами условное. Направление протекания химической реакции определяется условиями ее проведения (температурой, давлением,концентрацией веществ).

В уравнениях обратимых реакций вместо знака равенства можно ставить стрелки; они символизируют протекание реакции, как в прямом, так и обратном направлениях.

Обратимые реакции − химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях.

Рисунок 1.4 – Изменение скорости прямой и обратной

химической реакции

Обратимая реакция, протекающая в любой системе при постоянной температуре

. (1.11)

характеризуется наступлением состояния химического равновесия. В этом состоянии выполняется (по определению) условие неизменности во времени молярных концентраций реагентов и продуктов, называемых равновесными концентрациями. Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Для обратимой химической реакции, протекающей при некоторой температуре, устанавливаются любые, но постоянные равновесные концентрации [А], [В], [С], [D]. Они не зависят друг от друга, а определяются только положением состояния равновесия.

В соответствии с законом действующих масс состояние равновесной химической системы характеризуется константой равновесия, представляющей собой отношение констант скоростей прямой (k₁) и обратной (k₂) реакций.

, (1.12)

где а = ν_а , b = ν_b, c = ν_c , d = ν_d .

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ и не зависит от присутствия катализаторов.

Поскольку катализатор изменяет энергию активации и прямой, и обратной реакций на одну и ту же величину, то на отношение констант их скорости он не оказывает влияния. Поэтому катализатор не влияет на величину константы равновесия и, следовательно, не может ни увеличить, ни снизить выход реакции. Он может лишь ускорить или замедлить наступление равновесия.

Смысл этого уравнения (1.12) можно выразить так: для одной и той же температуры отношение произведений равновесных концентраций (в степенях их стехиометрических коэффициентов) веществ в правой и левой частях уравнения химической реакции представляет постоянную величину.

Выражение (1.12) позволяет рассчитать константу равновесия K по известным равновесным концентрациям всех веществ гомогенной газофазной реакции, а также для гомогенной реакции в растворе или концентрацию одного из веществ по известным равновесным концентрациям остальных веществ и константе равновесия K.

Если по условию задачи известна равновесная концентрация только одного продукта из нескольких, то перед расчетом константы равновесия K необходимо вычислить незаданные равновесные концентрации продуктов по выражению:

. (1.13)

Для гетерогенных реакций, в которых при данной температуре среди реагентов и продуктов присутствуют (помимо газов) отдельные фазы твердых и жидких веществ, равновесные концентрации твердых и жидких веществ в выражение для константы равновесия не входят ввиду их постоянства во всей области существования данных агрегатных состояний этих веществ.

Действительно, равновесная концентрация некоторого жидкого вещества В или твердого вещества С есть отношение их плотности (ρ_В или ρ_С) к молярной массе (М_В или М_С):

[ , (1.14)

.

поэтому концентрации В_(ж) и С_(т) постоянны и не зависят от присутствующего количества этих веществ в реакции.

Для некоторой гетерогенной обратимой реакции

. (1.15)

выражение для константы равновесия имеет вид

. (1.16)

Если значение K велико, то произведение [С]^с ∙ [D]^d много больше произведения [A]^a ∙ [B]^b, т. е. в системе преобладает прямое направление реакции и равновесные концентрации продуктов намного больше, чем равновесные концентрации реагентов, а потому выход продуктов С и D велик.

Аналогично при очень малом значении K преобладает обратное направление реакции и выход продуктов С и D прямой реакции незначителен.

При K = 1 преобладание прямого и обратного направления реакции отсутствует.

В расчетных задачах этого раздела предполагается, что подход к состоянию равновесия обратимой реакции осуществляется за счет ее прямого направления. В начальный момент реакции, протекающей по реакции (1.11), концентрации газообразных реагентов имеют некоторые (любые заданные) значения и , а концентрации газообразных продуктов равны нулю (С_0С = С_0D = 0).

Если в реакции участвуют жидкие и твердые вещества, то считается, что они полностью нелетучи и потому не имеют никакой концентрации в газовой фазе.

При протекании реакции в прямом направлении до состояния равновесия происходит уменьшение концентраций газообразных реагентов и увеличение концентраций газообразных продуктов, определяемые по закону сохранения масс выражениями:

для реагентов ∆ ,

для продуктов ∆ (1.17)

В соответствии со стехиометрией реакции (1.11)

. (1.18)

Эти выражения позволяют рассчитать равновесные концентрации веществ по начальным концентрациям реагентов при известном значении константы равновесия K_С (и наоборот).

Перевод равновесной химической системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением (сдвигом) химического равновесия, которое осуществляется изменением термодинамических параметров системы: температуры, концентрации, давления При смещении равновесия в прямом направлении достигается увеличение выхода продуктов, а при смещении в обратном направлении − уменьшение степени превращения реагента. И то, и другое может оказаться полезным в химической технологии.

Направление сдвига химического равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему в состоянии истинного равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в том направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия.

Для равновесий между газообразными веществами удобно пользоваться не молярными концентрациями, а парциальными давлениями. Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации – К_с, а через парциальные давления – К_р. Связь между ними

К_с = К_р(RT)^D, (1.19)

где D − разность числа молей исходных веществ и конечных продуктов.

Влияние температуры на состояние равновесия различно для эндотермических (DН° > 0) и экзотермических (DН°< 0) реакций. В соответствии с принципом Ле Шателье изменение температуры смещает направление этих реакций (показано стрелкой), тем самым уменьшая эффект внешнего воздействия на систему. Увеличение температуры смещает положение равновесия в сторону эндотермической реакции (т.е. в сторону реакции, протекающей с поглощением теплоты):

Повышение температуры АDB; ∆

(нагревание) ВDА; ∆

Понижение температуры АDB; ∆

Например, смещение равновесия в реакции

СО_2(г) + Н_2(г) DСО_(г) + Н₂О_(г); ∆Н° = + 41 кДж

При повышении температуры реакция будет осуществляться в прямом направлении, так как реакция эндотермическая, а при понижении температуры − в обратном направлении. Этот фактор смещения равновесия применим ко всем химическим системам, вне зависимости от агрегатного состояния реагентов и продуктов.

Влияние концентрациина состояние равновесия ограничено изменением содержания только тех веществ, равновесные концентрации которых входят в выражение для константы равновесия.

Для гомогенных реакций (1.11) в соответствии с принципом Ле Шателье введение избытка одного из реагентов вызовет смещение равновесия в прямом, а введение избытка одного из продуктов − в обратном направлении, тем самым ослабляя эффект внешнего воздействия на систему:

избыток реагента (А или В) ( )

избыток продукта (С или D) ( )

Для гетерогенных реакций введение дополнительного количества жидкого или твердого вещества (реагента или продукта) не влияет на состояние равновесия. Например, для гетерогенной реакции

Cu₂O_(т) + 2 HCl_(г) D 2 CuCl_(ж) + H₂O_(г)

Добавление в систему избытка хлороводорода сместит равновесие в прямом направлении, а ввдение избытка твердого оксида меди (I) на состояние равновесия не повлияет.

Влияние давления на состояние равновесия проявляется только при наличии в системе газов. В соответствии с принципом Ле Шателье увеличение давления смещает равновесие в сторону той (прямой или обратной) реакции, которая сопровождается уменьшением объема (газообразных продуктов или реагентов соответственно). А уменьшение давления − в противоположную сторону. Поскольку объем газообразных реагентов и продуктов пропорционален сумме их стехиометрических коэффициентов (обозначенной n_реаг. и ∑n_прод.), то изменение давления в гомогенных реакциях (1.11) сместит равновесие в следующем направлении, тем самым уменьшая эффект внешнего воздействия на систему:

увеличение ∑n_реаг > ∑n_прод (→)

давления ∑n_реаг < ∑n_прод (←)

уменьшение ∑n_реаг > ∑n_прод (←)

давления ∑n_реаг < ∑n_прод (→)

При равенстве ∑n_реаг = ∑n_прод изменение давления не повлияет на состояние равновесия. Для гетерогенных реакций коэффициенты при формулах жидких и твердых веществ во внимание не принимаются.

Катализаторы не влияют на положение равновесия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цель работы:

− изучить влияние различных факторов на кинетику и равновесие химических реакций;

− научится решать задачи по темам химическая кинетика и равновесие.

Опыт 1. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

Приборы: секундомер, стакан емкостью 200…250 мл, термометр на 50 ^оС, пробирки, пипетки капельные.Реактивы: растворы – тиосульфат натрия (0,5 М), серная кислота (1 М).

Описание хода работы.

Приготовьте три раствора тиосульфата натрия различной концентрации. Для этого налейте в три пробирки:

в первую – 15 капель раствора;

во вторую – 10 капель раствора + 5 капель воды;

в третью – 5 капель раствора + 10 капель воды.

Затем в каждую пробирку с раствором тиосульфата натрия быстро влейте по 5 капель раствора серной кислоты и одновременно фиксируйте время с начала соединения веществ до появления опалесценции.

Na₂S₂O₃+H₂SO₄→S+Na₂SO₄+SO₂+H₂O

Таблица 2.1 - Результаты опытов и предварительных расчетов

№ опыта	Количество реактива (капли)	Относительная концентрация Na2S2O3	Время появления опалесценции, τ	Относительная скорость
1н р-р H2SO4	1н р-р Na2S2O3	H2O
			-

Обработка результатов:

1. Напишите математическое выражение закона действующих масс для изучаемой реакции (кинетическое уравнение).

2. Постройте график зависимости относительной скорости от концентрации =ƒ(С).

3. Объясните наблюдаемые явления.