Высокотемпературная газовая коррозия

Наиболее часто встречающимся газом-окислителем является атмосферный кислород (О₂). Также коррозионными газовыми агентами могут являться пары воды (H₂O), углекислый газ (CO₂), диоксид серы (SO₂), сероводород(H₂S), хлор (Cl₂) и другие вещества.

При высокотемпературной газовой коррозии на границе раздела «металл – газовая среда» возникает пленка твердых продуктов реакции. В частности, продуктом химической коррозии при взаимодействии с кислородом воздуха является оксид металла:

x Me _(тв.) + y/2 O_{2 (газ)} = Me_xO_{y (тв.)}

Для подавляющего большинства металлов при температурах, близких к стандартной, имеется термодинамическая возможность самопроизвольного окисления с образованием оксидной пленки. Это обусловлено тем, что изменение энергии Гиббса при взаимодействии металлов с кислородом отрицательное (D_rG<0). Следовательно, они могут корродировать в газовой среде, содержащей кислород.

Пример. Стандартные энтальпии (D_rH⁰), энтропии (D_rS⁰) и энергии Гиббса (D_rG⁰) реакций образования оксидов:

Реакция	DrH0, кДж/моль	DrS0, Дж/моль	DrG0, кДж/моль
2Al+1,5O2=Al2O3	-1675,69	-313,3	-1582,27
2Cr+1,5O2=Cr2O3	-1140,56	-273,67	-1058,97
Mg+0,5O2=MgO	-601,49	-108,13	-569,267
2Na+0,5O2=Na2O	-417,98	-129,88	-379,276
Fe+0,5O2=FeO	-264,85	-68,92	-244,312
Ni+0,5O2=NiO	-239,74	-94,4	-211,609
Pt+0,5O2=PtO	-71,18	-87,55	-45,09
2Ag+0,5O2=Ag2O	-30,54	-65,87	-10,911
2Au+1,5O2=Au2O3	-12,98	-276,76	+69,494

Из приведенных данных видно, что реакции взаимодействия металлов с кислородом являются экзотермическими D_rH⁰<0, но протекают с уменьшением энтропии: D_rS⁰<0. Следовательно, определяющим фактором для их самопроизвольного протекания является изменение энтальпии. Необходимо отметить, что, вследствие D_rS⁰<0, с ростом температуры величина D_rG(T) возрастает и при определенной температуре становится положительной. В этом случае оксиды металлов будут термодинамически неустойчивыми.

Но не всегда возможность самопроизвольного окисления металла реализуется полностью. Возникающая оксидная пленка препятствует непосредственному контакту молекул кислорода с поверхностными атомами металла. Для развития коррозии необходим перенос реагирующих веществ через пленку. Реакция образования оксида происходит внутри нее (реакция в твердой фазе) в результате встречной диффузии атомов металла и кислорода. От поверхности металла к внешней поверхности пленки происходит диффузия атомов металла, а в противоположном направлении – диффузия атомов кислорода.

Необходимо отметить, что перенос реагирующих веществ через оксидную пленку является сложным процессом, включающим в себя образование на границе раздела фаз ионов металла (Меⁿ⁺) и ионов кислорода (О^2-), их диффузию одновременно с диффузией собственных дефектов кристаллической решетки оксида металла: вакансий, электронов и дырок (рис.9.3).

Рис. 9‑3 Схема роста оксидной пленки

В зависимости от толщины различают тонкие, средние и толстые оксидные пленки. Тонкие имеют толщину до 40 нм, они невидимы на поверхности металла, средние, толщиной от 40 до 500 нм, проявляются на поверхности как «цвета побежалости», толстые, толщиной более 500 нм, видны на поверхности как индивидуальные вещества и называются окалиной.

Для того чтобы оксидная пленка обладала защитными свойствами, она должна быть сплошной, обладать хорошим сцеплением с металлом и механической прочностью. Последние два условия связаны с необходимостью сохранения целостности пленки при механических и термомеханических напряжениях, возникающих при эксплуатации металлических изделий.

Как правило, пленка будет сплошной и обладать защитными свойствами, если объем образовавшегося оксида ( ) примерно равен или немного больше объема металла ( ), из которого он возник: (~ 1,2÷1,6). В этом случае коррозия будет определяться возможностью переноса атомов металла или кислорода через оксидную пленку. Если , то в пленке могут возникать большие механические напряжения, приводящие к нарушению ее целостности, ухудшая защитные свойства. Если , то, как правило, пленка будет несплошной, следовательно, ее защитные свойства будут сравнительно низкими.