Ответ: Соль образована катионом слабого двухкислотного основания и анионом сильной кислоты. Гидролиз идет по катиону. Раствор имеет кислую реакцию среды.

1 ступень: Pb(NO₃)₂ + Н₂О (PbOH)NO₃ + HNO₃

РЬ²⁺ + Н₂О РЬОН^- + Н⁺

2 ступень: (РЬОН)NО₃ + Н₂О Pb(OH)₂ + НNО₃

РbОН^- + Н₂О Pb(OH)₂ + Н⁺

Пример 3.Написать уравнение гидролиза цианида аммония NH₄OH. Какова реакция среды в водном растворе этой соли?

Ответ:Соль образована катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, поэтому гидролиз идет как по катиону, так и по аниону:

NH₄CN + Н₂О NH₄OH + HCN

NH₄⁺ CN^- + Н₂О NH₄OH + HCN.

Для оценки реакции среды необходимо сравнить константы диссоциации NH₄OH и HCN (см. табл.1). Так как константа диссоциации гидроксида аммония больше, чем константа диссоциации синильной кислоты, то гидроксид аммония является более сильным электролитом. В растворе будут преобладать ионы ОН^- , следовательно, реакция среды щелочная.

Пример 4.Учитывая только первую ступень гидролиза 0,5М раствора Na₂S, рассчитайте константу гидролиза, степень гидролиза и рН среды.

Ответ:Гидролизу по первой ступени соответствует следующее ионно-молекулярное уравнение:

S^2- + Н₂О НS^- + OH^-

Константа гидролиза Na₂S пo первой ступени есть отношение ионного произведения воды к константе диссоциации слабой кислоты HS^-.

К_г = К_осн /К(HS^-)

Константа диссоциации гидросульфид - иона представляет собой константу диссоциации H₂S по второй ступени, ее значение можно взять из табл.1.

К_г = К_осн /К₂(H₂S) = 10^-14/4х10^-14 = 0,25

Степень гидролиза можно рассчитать по формуле:

h=

Для нахождения рН среды рассчитаем концентрацию водородных ионов:

[H⁺] = K_осн/С(Na₂S) h=10^-14/0,5 0.71 = 2.82 10^-14 (моль/л).

pH = -lg[H⁺] = -lg (2.82 10^-14) = 13,55

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. При хранении растворов солей гидролиз не желателен. Что нужно сделать, чтобы ослабить гидролиз сульфата кобальта (II)?

2. Какие из перечисленных ниже солей будут подвергаться гидролизу? Написать соответствующие молекулярные и ионно-молекулярные уравнения. Рассчитать для 0,2М растворов константу гидролиза, степень гидролиза и рН среды, учитывая только первую ступень гидролиза: K₂SO₄; NaClO₄; Na₂S; CuSO₄; КNО₃; РЬ(N0₃)₂; (NН₄)₂СО_3; КNO₃.

3. При сливании растворов Al₂(SO₄)₃ и Na₂S выпадает белый осадок и ощущается неприятный запах. Объясните причину этого, приведя соответствующие уравнения реакций.

4. Почему раствор NаН₂Р0₄, имеет слабокислую, а раствор Nа₃Р0₄ щелочную реакцию? Ответ мотивировать соответствующими уравнениями реакций и расчетами. Воспользоваться данными табл.1 и 2.

5. Какие из приведенных ниже солей гидролизуются? Для гидролизующихся солей написать ионные и молекулярные уравнения гидролиза и указать реакцию раствора: NH₄NO₃, ВеСl₂, К₂S0₄, NаNО₂, Nа₂СО₃, ВаС1₂, Al₂(SO₄)₃, NазР0₄, FеS0₄, (NH₄)₂S, Са(СН₃СОО)₂.

6. Напишите ионные и молекулярные уравнения гидроли­за солей и укажите качественно значение рН растворов: K₂S0₃, СгС1з, СuS0₄, K₂S, КзР0₄, Fе(NOз)з.

7. Что произойдет при нагревании и разбавлении растворов? Напишите уравнения реакций.

8. Вычислите константу гидролиза, степень гидролиза и рН растворов солей: а) 0,5М NH₄NОз, б) 0,1М KNO₂, в) 0,1М Nа₂S, г) 0,3М FеС1з, д) 0,5М СНзСООNН₄.

9. Рассчитайте Кг и рН 1М растворов NаН₂Р0₄,Nа₂НР0₄ и Nа₃Р0₄. Какая из солей гидролизуется в наибольшей сте­пени и почему? Сравнивая величины К_г и соответствующие К_к-ты, объясните, почему в растворе .NаН₂P0₄ среда кислая, а в растворе Nа₂НР0₄ - щелочная.

10. Напишите ионные и молекулярные уравнения реакций, происходящих при сливании растворов: а) А1(NО₃)₃ и (NH₄)₂S, б) Fe₂(S0₄)₃ и Nа₂СО₃, г) СгС1з и К₂S0₃. Объясни­те смещение равновесия гидролиза и практически необрати­мое его протекание.

11. Вычислить степень гидролиза Na₃PO₄ по первой ступени в О,1м растворе. Какое значение рН этого раствора?

12. Вычислить константу, степень гидролиза и рН О,1 М раствора сульфита натрия.

13. Почему раствор NaHCO₃ имеет слабощелочную, а раствор NaHSO₃ слабокислую?

14. Вычислить степень гидролиза О,1 М раствора NaHS. Какое значение рН имеет этот раствор?

15. Какой рН имеют растворы NaHCO₃ и NaHSO₃? Объясните причину таких результатов.

16. рН О,1 М раствора натриевой соли некоторой органической кислоты равен 10. Вычислить константу диссоциации этой кислоты.

17. Вычислить константу, степень гидролиза и рН О,2 М раствора Na₂CO₃ и 0,01M NaHCO₃.

18. Вычислить константу и степень гидролиза и рН 0,1 М раствора ортофосфата натрия.

19. Вычислить рН , константу и степень гидролиза 0,1 М раствора Na₂CO₃.

Таблица 2

Качественные и количественные характеристики растворов гидролизующих солей

№	Тип соли	Реакция растворов	Продукты гидролиза	Кг	h	[H+] или [OH-]
1.	Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз по катиону)	Кислая pН< 7	Слабые основания или основные соли	Кн о Косн		[H+]=
2.	Cоль, образованная слабой кислотой и сильным основанием (гидролиз по аниону)	Щелочная pН>7	Слабые кислоты или кислые соли	Кн о Ккисл		[ОH-]= [H+]=
3.	Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой (гидролиз по аниону и по катиону).	Близкая к нейтраль ной pН = 7	Слабые кислоты и слабые основания или кислые соли	Кн о КкКос	=	[H+]=
4.	Кислая соль, образованная слабой двухосновной кислотой и сильным основанием	pН>7 (Kг>Kкисл) рН <7 (Kг<Kкисл)	Слабая кислота			[H+]=

ЛИТЕРАТУРА

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высш. шк., 1981.

2. Глинка Н.Л.Общая химия. - Л.: Химия. 1983.

3. Любимова Н.Б. Вопросы и задачи по общей и неорганической химии. -М.: Высш. шк., 1990.

4. Глинка Н.А. Задачи и упражнения по общей химии. - Л.: Химия, 1985.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 13.

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ.

Цель работы: приготовить буферные растворы и на их примере изучить свойства буферных растворов.

Оборудование и реактивы: штативы с пробирками, держатель для пробирок, индикаторы: фенолфталеин, метиловый оранжевый, лакмус, универсальная индикаторная бумага с цветной шкалой значения рН, рН-метр, 0,1 М растворы уксусной кислоты, ацетата натрия, гидроксида аммония, хлорида аммония, гидроксида натрия и соляной кислоты.

Буферными называют раствор, рН которого не изменяется при его разбавлении или добавлении небольших объемов сильной кислоты или сильного основания. Буферный раствор состоит из слабой кислоты и ее соли (СН₃СООН-СН₃ССОNa) или слабого основания и его соли (NH₄OH - NH₄Cl). Из слабых многоосновных кислот и их солей также можно приготовить буферные растворы, например Н₃РО₄ – NaH₂PO₄ и NaH₂ РО₄ – Na₂HPO₄ .

Значения рН буферного раствора, состоящего из кислоты и его соли, рассчитывают по уравнению

рН= рК_НА- lg (1)

где: С_НА и С_ВА- молярные концентрации кислоты и соли в буферном растворе, моль/л; К_НА- константа диссоциации кислоты, моль/л.

Из уравнения 1 следует, что значения рН буферных растворов зависит только от отношения общих концентраций компонентов раствора и не зависит от разбавления (в определенных пределах). При изменении объема раствора концентрация каждого компонента изменяется в одинаковое число раз, а отношение концентраций не меняется.

При условии С_НА= С_ВА отношение =1 и lg =о. То есть, рН= рК_НА

Для буферных растворов, состоящих из слабого основания ВОН и его соли ВА, значение рН рассчитывают по формуле

рН=14- рК_{ВОН +} lg ( 2).

Величину буферного действия характеризуют с помощью буферной емкости, равной числу молярных масс эквивалента сильной кислоты или сильного основания , которое можно добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы рН изменился на единицу.

Буферная емкость зависит от природы и общих концентраций компонентов буферного раствора, а также от соотношения их концентраций. Чем больше концентрация компонентов буферного раствора и чем ближе к единице отношение (в случае кислых буферов) и (в случае основных буферов), тем больше буферная емкость. Буферная емкость максимальна, когда вышеприведенные отношения равны единице.

Если Б - буферная емкость, а и b- число молярных масс эквивалентов соответственно кислоты (НCl) и основания (NaOH), то

где - изменение рН при добавлении данного количества кислоты или основания к объему (V_b) буферного раствора.

Опыт 1. Приготовление буферных растворов и определение их параметров.

1.1 Приготовление ацетатного и аммонийного буферных смесей.

Ацетатный буфер это водный раствор уксусной кислоты и ацетата натрия, а аммонийный буфер - гидроксида аммония и хлорида аммония. Для приготовления таких буферных смесей необходимо смешать равные объемы 0,1 М растворов уксусной кислоты с ацетатом натрия или гидроксида аммония с хлоридом аммония.

С помощью рН-метра определите значения рН этих смесей. Пользуясь справочными данными и с помощью уравнений 1 и 2 вычислите теоретические значения рН при условии =1 и =1. Сопоставьте экспериментальные и теоретические значения рН.

1.2. Влияние разбавления буферных смесей на значения рН.

Приготовьте по 5 образца растворов кислых и основных буферов путем последовательного 2-х кратного разбавления исходных буферных смесей. Измерьте значения рН всех растворов и сделаете вывод. Объясните наблюдаемые явления исходя их вышеизложенной теории о буферных смесях.

Опыт 2.Определение буферной емкости буферных смесей.

Работу выполнять парами. Каждая пара в стаканах для титрования готовит по 20 мл ацетатной и аммиачной буферных смесей. Каждый студент определяет емкость одного из этих растворов, а результаты измерений обобщают совместно.

Для определения буферной емкости растворов следует измерить начальные значения рН растворов (рН₁). Затем добавьте из бюретки стандартный раствор NaOH (или НСl для аммиачного буфера) известной концентрации. Для оценки емкости достаточно, чтобы изменение рН составляло 0,1-0,3 единиц. Во избежания резких скачков рН стандартные растворы кислоты или щелочи добавить малыми порциями (по 1-2 мл.) до достижения стабильных значений рН на 0,1-0,3 единиц отличающиеся от начальных значений рН. Фиксировать объем израсходованного раствора кислоты или щелочи и с помощью уравнений 3 или 4 вычислите буферные емкости ацетатного и аммиачного буферных смесей.

ПРИМЕТЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1. Вычислить [Н⁺], [ОН^-] и рН раствора, образовавшегося в результате смешивания 30 мл 0,1м раствора уксусной кислоты СН₃СООН и 50 мл 0,3м раствора ацетата калия СН₃СООК.

Ответ.Объем образовавшегося раствора образовавшегося в результате смешивания V_общ= 30+50=80мл.

Концентрации уксусной кислоты и ацетата калия после смешивания

[СН₃СООН] = моль/л,

[СН₃СООК] моль/л.

Так как ионы водорода образуются только за счет диссоциации уксусной кислоты, а ацетат анионы также и за счет диссоциации ацетата калия, то, принимая Х количество диссоцированной кислоты, получим:

[СН₃СООН]_ост = (0,0375- Х) моль/л; [Н⁺]= Х моль/л;

[СН₃СОО^-] = (0,188+ Х ) моль/л.

Из уравнения К_Han = ; 1,74 10^-5=

Так как Х<< 0,0375 то им можно пренебречь.

Тогда Х = [H⁺] = 3,5 10^-6 моль/л; [OH^-] = (10^-14 /3,5 10^-6 )моль/л;

рН= -lg (3,5 10^-6) = 5,46.

Такой же результат может получен, если пользоваться уравнением 1

рН = рК_НА - lg = - lg (1,74 10^-5) - lg = 4,76 – (-0,7) = 5,46.

Пример 2. Определить рН раствора, получившегося в результате смешения

равных объемов растворов 0,12м СН₃СООН и СН₃СООК.

Ответ. После смешения С_кис= С_соль= 0,12/2=0,06 моль/л

Пользуясь уравнением рН = рК_НА - lg = -lg (1,74 10^-5 ) - lg =

= 4,76 – lg1 = 4,76 - 0 = 4,76.

Пример 3. Сколько миллилитров 0,25м раствора ацетата калия СН₃СООК следует прибавить к 50 мл 1,0 м раствора уксусной кислоты СН₃СООН, чтобы получить буферную систему с рН=3,0?

Ответ: Подставим соответствующие значения в формулу:

рН = рК_НА - lg ; lg = рК_НА – рН = 4,76-3=1,76;

= 10^1,76 = 57,5; Это означает, что после смешения растворов в полученном растворе концентрация кислоты в 57,5 раза должна быть выше, чем концентрация соли. С растворе кислоты имеется 0,05 1,0=0,05 моль кислоты. Следовательно, количество вещества соли в этом растворе должно быть в 57,5 раза меньше, а именно 0,05:57,5=0,00087 моль ацетата калия.

V=0,00087/ 0,25 = 0,00348л= 3,48 мл.

Пример 4. Буферная система, состоящая из дигидрофосфата калия КН₂РО₄ и гидрофосфата калия К₂НРО₄ приготовлена при мольном соотношении солей 16 : 1. Определить рН данного раствора.

Ответ: В данном случае кислотой является КН₂РО₄, то есть кислота Н₂РО₄^- (К₂= 6,2 10^-8 или рК = 7,2).

Используя уравнение рН = рК_НА - lg , получим: рН = 7,2 – lg16= 6,0

Пример 5. Вычислить рН буферного раствора, содержащего 0,2м NH₄Cl и 0,2м _NH4ОН.

В соответствии с уравнением 2, рН=14- рК_{ВОН +} lg .

Так как рК (NH₄ОН) = 4,755, то рН= 14 - 4,755 + lg = 9,25 .

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Что такое буферные растворы? На чем основано их буферное действие?

2. Какое применение находят буферные растворы в быту, технике и науке?

3. Из каких веществ готовят буферные растворы? Можно ли приготовить буферный раствор исходя только из двух солей?

4. Приведите пример буферных растворов, состоящих из смеси солей.

5. Почему рН буферных растворов не меняется при их разбавлении?

6. Не прибегая к эксперименту, определите рН ацетатного и аммиачного буферных смесей, при условии, что в этих буферах концентрация соли равна концентрации кислоты (основания).

7. Какие параметры определяют буферную емкость?

8. Дайте определение понятию “Буферная емкость”.

9. Можно ли приготовить буферный раствор, смешивая сильную кислоту с её солью с сильным основанием или сильное основание с его солью с сильной кислотой?

10. Можно ли, исходя из одних и тех же компонентов, приготовить буферные смеси с различными значениями рН в широком диапазоне? Ответ мотивируйте с математическими выводами.

11. Вычислить рН и рОН буферной смеси, содержащей 0,1 мгидроксида аммония и 0,01м нитрата аммония.

12. Определить рН буферной смеси, состоящей из 0,01м раствора муравьиной кислоты и 0,02 м раствора формиата калия.

13. Сколько граммов формиата калия НСООК следует взять, чтобы при растворении в 25 мл 0,03м раствора муравьиной кислоты НСООН, получить смесь с рН=4,0?

14. 4,9г безводного ацетата калия растворили в 250мл 0,2н раствора уксусной кислоты. Определить рН раствора.

15. Сколько граммов хлорида аммония нужно растворить в 20 мл 0,5м раствора гидроксида аммония, чтобы получить концентрацию гидроксид ионов 5 10^-4 моль/л.

16. Рассчитать рН буферного раствора, содержащего в 0,5л 30г уксусной кислоты и 41,0г ацетата натрия.

17. Рассчитать рН и рОН раствора, если к 1,0 литру воды прибавить 11,5г муравьиной кислоты и 10,5г формиата калия.

18. К 100 мл аммонийной буферной смеси добавили 400мл воды. Каков будет рОН раствора, если исходный имел рН равным 10,2?

19. Орпеделить рН буферного раствора, содержащего 1,1м NH₄OH и 1,1м NH₄Cl.

20. Определить рН буферного раствора, полученного при смешении 50 мл 0,1м раствора дигидрофосфата калия КН₂РО₄ и 25 мл 0,2м раствора гидрофосфата калия К₂НРО₄.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №14