Термохимия. термохимические уравнения. термохимические расчёты

Раздел химии или химической термодинамики, занимающийся расчётами тепловых эффектов, называется термохимией.

В этом случае в состав уравнения химических реакций вводят и их тепловой эффект, а также указывают фазовые состояния веществ (к – кристаллическое, т- твердое, ж- жидкость, г – газ, р- раствор). Например:

Поскольку условия получения различных веществ и их устойчивость в тех или иных условиях могут существенно различаться, вводят также и такие понятия как стандартные условия, стандартное состояние вещества и стандартная энтальпия образования вещест­ва.

За стандартные условия принимают стандартное давление 0,1 Мпа, или 1 атм и стан­дартную температуру 25°С, или 298 К.

Стандартным состоянием вещества называется его состояние, наиболее устойчивое в стандартных условиях. Например, вода может находиться в трёх агрегатных состояниях: твёрдом (лёд), жидком и газообразном (пар). Из них при стандартных условиях наиболее ус­тойчивым является жидкое, которое и считается стандартным. Для металлов, за исключением ртути, стандартным состоянием является твёрдое (кристаллическое), а для ртути - жид­кое. Такие вещества, как водород Н₂, углекислый газ С0₂, азот N2 и другие, в стандартном состоянии газообразны.

Энтальпии (теплоты) образования веществ в стандартном состоянии и стандартных условиях называются стандартными, и обозначаются символом 𝛥Н°₂₉₈ обр или 𝛥Н°₂₉₈ г. В последнее время - просто как 𝛥Н°₂₉₈- Верхний индекс отмечает стандартное состояние веще­ства, нижний - стандартную температуру. Теплота образования вещества связана с его коли­чеством и выражается в Дж/моль или кДж/моль.

Следует отметить, и это с очевидностью следует из принятого определения энтальпии образования вещества, что стандартные энтальпии образования простых веществ 𝛥Н°_0бР298 (например, 0_{2 (Г)}, Н_{2 (Г)}, С _{(графит)} и др.) условно приняты равными нулю.

Если химический элемент образует несколько простых веществ, то стандартным счи­тается наиболее устойчивое из них при стандартных условиях. Например, элемент кислород образует два простых вещества: О₂ и О_з (озон). Известно, что наиболее устойчивым из них при стандартных условиях является О₂, поэтому стандартная теплота его образования счита­ется равной нулю. Теплота же образования озона составляет -142 кДж/моль, поскольку при его образовании из молекулярного кислорода О₂ поглощается 142 кДж.

Теплоты (энтальпии) образования соединений, которые могут быть получены непо­средственно из соответствующих простых веществ, определяют экспериментально. Их стан­дартные значения сведены в специальные термодинамические справочники. По справочным данным можно, не прибегая к эксперименту, рассчитывать тепловые эффекты различных ре­акций и проводить другие вычисления. Например, когда какое-то вещество невозможно экс­периментально получить из простых веществ, то энтальпию его образования вычисляют, ис­ходя из косвенных данных.

В основе термохимических расчётов реакций лежит закон Гесса:

Тепловой эффект реакции (ЛН_Р) не зависит от пути её протекания, а определяется только природой и физиче­ским состоянием исходных веществ и конечных продуктов.

Этот закон был экспериментально установлен и имеет в настоящее время два практически важных следствия.

Согласно одному из них: Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образова­ния продуктов реакции за вычетом суммы теплот обра­зования исходных веществ с учетом числа молей (v) всех участвующих в реакции веществ:

(1.10)

В общем случае тепловой эффект реакции типа:

рассчитывается по уравнению

Согласно другому следствию, термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители.

В соответствии с законом сохранения энергии, система может самопроизвольно совершать "работу только за счёт собственной энергии, т.е. запас её внутренней энергии должен при этом уменьшаться или 𝛥U<0. В случае самопроизвольно протекающих химических реакций, это стремление к уменьшению запаса внутренней энергии может быть связано с выделением теплоты в виде экзотермического эффекта. Влияние этого фактора на направление самопро­извольного протекания различных процессов является одной из движущих сил химической реакции, а сам фактор называется энергетическим или энтальпийным. Но, наряду с ним, дей­ствует и другой фактор, иначе бы все химические реакции были экзотермическими. Этот фактор получил название структурного или энтропийного. Для понимания его природы не­обходимо рассмотреть ещё одну термодинамическую функцию состояния системы, полу­чившую название «энтропия».

Мерой неупорядоченности или хаотичности системы в термодинамике служит энтропия (S). Обозначим энтропию исходного со­стояния данной системы как S₁, энтропию конечного состояния как S₂, а её изменение в про­цессе как S = S₂ - S_1.Поскольку из опыта следует, что S₂ > S₁, то S >0. Стремление же различных тер­модинамических систем к увеличению энтропии называется структурным или энтропийным фактором и его преобладающим действием объясняется самопроизвольное протекание эндо­термических процессов.

Энтропия зависит от всех видов движения частиц, составляющих систему, их количе­ства, числа степеней свободы, агрегатного состояния и возрастает с повышением температу­ры. Поэтому в процессах, вызываемых увеличением движения частиц, т.е. при нагревании, испарении, плавлении, разрыве связей между атомами и т.п., энтропия возрастает. Наоборот, упрочнение связей, охлаждение, конденсация, кристаллизация, полимеризация, т.е. процес­сы, связанные с упорядочением системы, сопровождаются уменьшением энтропии.

Энтропия пропорциональна также массе вещества. Её обычно относят к одному моль вещества и выражают в Дж/моль*К.

Энтропия является функцией состояния системы.

Энтропия, отнесенная к стандартной температуре 25°С (298К) и стандартному давле­нию (1 атм), называется стандартной (S°₂₉₈).

Одной из характерных особенностей энтропии в отличие от других термодинамиче­ских функций состояния является то, что можно определить её абсолютное значение. В тер­модинамических справочниках приводятся абсолютные значения стандартной энтропии ве­ществ при 298 К на основании которых можно рассчитать стандартные энтропии тех или иных реакций.

Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции ( S) или энтропия реакции, как любой функции состояния системы, также не зависит от пути процес­са, а определяется лишь энтропией начального и конечного состояний:

(1.26)

При суммировании следует учитывать число молей (V) всех участвующих веществ. В общем случае изменение энтропии S_p в результате протекания химической реак­ции типа:

рассчитывается по уравнению

(1.27)

ЭНЕРГИЯ ГИББСА

Для решения одной из основных задач химической термодинамики - установления принципиальной возможности самопроизвольного протекания процессов - необходимо иметь объективный количественный критерий. Выше было показано, что действующими си­лами в различных процессах (в том числе и химических) выступают две конкурирующие тенденции или два противоположных фактора:

1. Энергетический, или энтальпийный, обусловленный стремлением системы пе­рейти в состояние с наименьшей энергией, например, при р=const понизить эн­тальпию (𝛥H< 0);

2. Структурный, или энтропийный, обусловленный стремлением системы перейти в состояние с максимальной степенью разупорядоченности, т.е. повысить энтро­пию (𝛥S>0).

Если в ходе реакции степень беспорядка не изменяется (𝛥S=0), то направление процесса определяется изменением энтальпии и процесс проходит самопроизвольно в направлении уменьшения энтальпии (𝛥H< 0).

Если процесс происходит без изменения энтальпии (𝛥H=0), то фактором, определяю­щим направление реакции, является энтропия и процесс пойдет самопроизвольно в сторону её увеличения (𝛥S >0).

Если одновременно изменяются и энтальпия, и энтропия, то направление самопроиз­вольного протекания процесса определяется суммарной движущей силой реакции. Самопро­извольно реакция протекает в том направлении, в котором общая суммарная движущая сила системы будет уменьшаться.

С учетом одновременного действия этих двух противоположных факторов, такой движущей силой (функцией состояния) для реакций, протекающих при постоянной темпера­туре и давлении, является энергия Гиббса (G), называемая также изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией.

В качестве критерия для определения направления самопроизвольного протекания химических процессов (при р=const используется изменение энергии Гиббса 𝛥G или

𝛥G=G₂- G₁ (1.27)

В зависимости от знака её изменения, возможны три случая.

1. 𝛥G < 0, реакция термодинамически возможна.

При постоянной температуре и давлении химические реакции протекают самопроизвольно только в направлении уменьшения энергии Гиббса в системе (𝛥G < 0).

Это положение связано с принципом минимума энергии, лежащим в основе второго закона термодинамики, одна из формулировок которого гласит:

«Теплота не может самостоятельно переходить от менее нагретого тела к более нагретому, самопроизвольно возможен лишь обратный процесс».

2. 𝛥G > 0, реакция термодинамически невозможна;

3. 𝛥G = 0, термодинамически возможны как прямая, так и обратная реакция.

Отсутствие изменения энергии Гиббса является термодинамическим условием установления химического равновесия в реакционной системе.

Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и температурой следующим образом:

G=H-T*S

Изменение энергии Гиббcа (𝛥G) при этом записывается в виде:

𝛥G = 𝛥Н – Т𝛥S (1.28)

Из уравнения 1.28 следует, что возможность самопроизвольного протекания химических ре­акций зависит от соотношения величины 𝛥Н и Т𝛥S. При этом возможны четыре основных случая:

1. Если 𝛥Н < 0, а 𝛥S > 0, то энергия Гиббcа всегда будет величиной отрицательной (𝛥G < 0). Такие реакции термодинамически возможны при любой температуре.

2. Если 𝛥Н > 0, а 𝛥S < 0, то всегда 𝛥G > 0. Такие реакции термодинамически невозможны при любых температурах.

3. Если 𝛥Н > 0 и 𝛥S > 0, то реакция возможна только при высоких температурах, когда | 𝛥Н | < | Т𝛥S |.

4. Если 𝛥Н <0 и 𝛥S <0, то реакция возможна при низких температурах, когда | 𝛥Н | > | Т𝛥S |.

Для проведения различных термодинамических расчетов, также как и в случае других термодинамических функций, вводят специальное понятие: стандартная энергия Гиббcа об­разования вещества (𝛥G°_обр.298). Это - изменение энергии Гиббса в реакции образования од­ного моля соединения из соответствующих простых веществ, когда все участвующие веще­ства находятся в стандартном состоянии, а реакция проходит при стандартных условиях (из­меряется обычно в кДж/моль). При этом:

Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ условно принимается равной нулю.

В справочниках обычно приводятся значения стандартных энергий Гиббса образова­ния вещества при 298 К. Зная величины 𝛥Н и 𝛥S, можно рассчитать значе­ние 𝛥G при других температурах и, соответственно, предсказать возможность или невоз­можность самопроизвольного течения реакции.

Энергия Гиббcа является функцией состояния системы. Поэтому её изменение в ходе той или иной химической реакции зависит только от природы, физического или агрегатного состояния исходных веществ и продуктов реакции, их количества и не зависит от промежу­точных стадий реакции или от того, каким путем данная реакционная система достигла ко­нечного состояния, т.е.

(1.29)

При суммировании обязательно учитывается число молей (v) всех участвующих веществ.

Пример 1. Вычислить реакции, на основании стандартных теплот образования:

2Mg (к.) + CO₂ (г.) = 2MgO (к.) + C (графит).

Решение. Используя стандартные энтальпии образования СО₂ и MgO равны соответственно -393,5 и -601,8 кДж/моль (напомним, что стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю). Отсюда для стандартной энтальпии реакции находим:

Пример 2. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий вещества вычислите реакции, протекающей по уравнению

СО (г) + Н₂О (ж) = СО₂ (г) + Н₂ (г)

Решение. и S – функции состояния, поэтому

Пример 3. Восстановление Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S=0,1387 кДж/(моль/град)? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение. G⁰ реакции . Так как G>0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой G=0:

Следовательно, при температуре 696,5К начнется реакция восстановления Fe₂O_3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

121. Вычислите энтальпию образования хлорида меди, если известно, что при образовании 8,10 г этой соли выделилось 13,39 кДж тепла. Ответ: 222,24 (кДж/моль).

122. Вычислите теплоту образования оксида железа, исходя из уравнения 8Al + 3Fe₃O₄ = 4Al₂O₃ + 9Fe, DH⁰ = -3326 кДж.Энтальпия образования Al₂O₃ = 1669 кДж/моль. Ответ: -1116,7 (кДж/моль).

123. Вычислите энтальпию перехода графита в алмаз, если известно, что энтальпия образования CO₂ из графита равна - 393,5 кДж/моль, а из алмаза - 395,4 кДж/моль. Ответ: 2,1 (кДж/моль).

124. Вычислите изменение энтропии в реакции горения этана: C₂H_4(Г) + 3O_2(Г) = 2CO_2(Г) + 2H₂O_(Г). Ответ: -29,80 кДж/(моль×К).

125. Возможна или не возможна в стандартных условиях реакция. 4HCl + O₂ = 2H₂O + 2Cl₂. Ответ обосновать.

126. При какой температуре наступит равновесие в системе BaO_(кр.) + 0,5 O_2(Г) D BaO_2(кр.), если DH⁰_х.р. = -81,51 кДж, а DS⁰_х.р. = -0,11 кДж×К? Ответ: 458,9⁰С.

127. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V) с парами воды образуется жидкий РОС1₃ и хлористый водород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите DH. Ответ: -111,4 (кДж/моль).

128. Вычислите энтальпию образования хлорида меди, если известно, что при образовании 8,10 г этой соли выделилось 13,39 кДж тепла. Ответ: 222,24 (кДж/моль).

129. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением: C₂H_6(г) + 3½O₂ = 2 CO_2(г) + 3H₂O_(ж); DH_х.р = -1559,87 кДж.Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СО_2(г) и Н₂О_(ж). Ответ: -84,67 (кДж/моль).

130. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением: С₂Н₅ОН_(ж) + 3О_2(г) = 2СО_2(г) + 3Н₂О_(ж); DН = ?Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что мольная (молярная) теплота парообразования С₂Н₅ОН(ж) равна +42,36 кДж и известны теплоты образования: С₂Н₅ОН_(г); СО_2(г); Н₂О_(ж). Ответ: -1366,87 (кДж/моль).

131. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кристаллическом или в парообразном при той же температуре? Ответ обосновать.

132. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе: СН₄(г) + СО₂(г) 2СО(г) + 2Н₂(г). Ответ обосновать.

133. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий веществ вычислите DG^о₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:СО(г) + Н₂О(ж) = СО₂(г) + Н₂(г). Ответ: -19,91 (кДж/моль).

134. Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению: Fe₂O₃(к) + 3Н₂(г) = 2Fe(к) + 3Н₂О(г); DН = +96,61 кДж.Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии DS = 0,1387 кДж/(моль×К)? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃? Ответ: 695,5 К.

135. Вычислите DН^o, DS^o и DG^o_T реакции, протекающей по уравнению: Fe₂O₃(к) + 3С = 2Fe + 3СО. Возможна ли реакция восстановления Fe₂O₃ углеродом при температурах 500 и 1000 К? Ответ: DН^o=490,54 (кДж/моль), DS^o= 541,1 кДж/(мольК), DG^o₅₀₀ = 219,99 (кДж/моль), DG^o₁₀₀₀ = - 50,56 (кДж/моль).

136. Пользуясь справочными данными, а) рассчитать DH°298реакции: CH_4(г) + CO_2(г) = 2CO_(г) + 2 H_2(г), если прореагировало 10 л метана, б) Определить направление протекания данной реакции при Т = 798 К (принять Dср= const). Ответ: а) 101,43 (кДж/моль), б) -466,2 (кДж/моль).

137. Определите количество теплоты, выделяющейся при гашении 100 кг извести водой при 25°С, если известны стандартные теплоты образования веществ, участвующих в химической реакции: ∆Н°_{f CaO (к)} = -635,1 кДж/моль; ∆Н°_{f Н2О (ж)} = -285,84 кДж/моль; ∆Н°_{f Са(ОН)2} = -986,2 кДж/моль. Ответ: 116536 (кДж/моль)

138. Вычислите изменение энергии Гиббса в химической реакции по значениям теплот образования и энтропий реагирующих веществ и продуктов реакции. Возможна ли данная реакция? NH₃ (г) + НСl (г) = NH₄Cl (к). Ответ: -92.08 (кДж/моль)

139. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция Н_2(Г) + СО_2(Г) = СО_(Г) + Н₂О_(Ж), Н⁰_х.р. = -2,85 кДж. Ответ обосновать.

140. Вычислить ∆G для реакции CaCO_3(K) = CaO_(K) + CO_2(Г) при 25⁰С. Ответ: 129,1 (кДж/моль)

141. Какие из перечисленных оксидов могут быть восстановлены алюминием при 298 К: CaO, FeO, CuO? Ответ обосновать.

142. Какие из перечисленных оксидов могут быть восстановлены алюминием при 298 К: PbO, Fe₂O₃, Cr₂O₃? Ответ обосновать.

143. Указать знаки ∆Н и ∆S для процессов: а) испарение воды при 100⁰С при парциальном давлении паров воды 760 мм. Т. Ст., б) кристаллизация воды. Ответ обосновать.

144. Можно ли использовать при стандартных условиях нижеприведенную реакцию для получения аммиака: NH₄Cl_(K) + NaOH_(K) = NaCl + H₂O + NH₃. Ответ обосновать.

145. Вычислить ∆G для реакции CaCO_3(K) = CaO_(K) + CO_2(Г) при 1500⁰С. Ответ: -122,01 (кДж/моль)

146. При сгорании 16 г магния выделилось 400,8 кДж. Определить энтальпию образования MgO(к.). Ответ: – 601,2 (кДж/моль)

147. Определите энтальпию реакции B₂O₃(к.) + 3 Mg(к.) = 2 B(к.) + 3 MgO(к.), DН_реак = х кДж, если энтальпии образования B₂O₃(к.) и MgO(к.) равны соответственно –1272,8 и –601,2 кДж/моль. Ответ: – 530,8 кДж/моль

148. Определить стандартную энтальпию сгорания метана, если стандартные энтальпии образования CH₄(г.), CO₂(г.) и H₂O(ж.) равны соответственно –74,8; –393,5 и –285,8 кДж/моль. Ответ: – 890,3 кДж/моль

149. Пользуясь данными справочника, определить, может ли при стандартной температуре самопроизвольно протекать реакция Fe₂O₃(к.) + H₂(г.) = 2 FeO(к.) + H₂O(г.)? Ответ обосновать.

150. Определите, возможно липри95^oС самопроизвольноепротекание процесса Na₂O(т) + H₂O(ж) → 2NaOH(т). Ответ обоснуйте,рассчитав величину изменения энергии Гиббса приданной температуре. Ответ: ΔG^o = –147,3 кДж.

КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА № 2