Особенности кондуктометрических методов анализа

1. Возможность проводить определение не только в прозрачных, но и в окрашенных и мутных растворах, а также в присутствии окислителей, восстановителей органических веществ.

2. Возможность определения различных неорганических и органических индивидуальных соединений.

3. Высокая чувствительность метода, позволяющая работать с разбавленными растворами.

4. Анализ водных и органических растворов.

5. Возможность автоматизации процесса (хронокондуктометрия).

6. Использование разнообразных типов реакций.

7. Во многих случаях отсутствие необходимости проводить предварительную пробоподготовку.

8. Простота определения конечной точки титрования по пересечению двух прямых.

9. Возможность проведения дифференцированного титрования смесей электролитов, что невозможно при титровании с визуальной индикацией конечной точки титрования.

Примеры титрования.

1.Титрованиесильной кислоты сильным основанием

Реакция протекает по уравнению:

HCl + NaOH => NaCl + H2O

H+ +Cl- + Na+ + OH => Na+ + Cl- + H2O

H+ + OH => H2O

Группы ОН-1 связывают ионы Н+ в малодиссоциируемую молекулу воды (H2O). Ионы хлора будут безучастными свидетелями протекающей реакции. Согласно реакции ионы Н+ меняется на ионы Nа+.

При 25°С численные значения эквивалентных электропроводностей ионов при бесконечном разведении равны:

λ(Н+)= 36,2 Ом-1⋅м2/кг-экв λ(Na+)= 3,9 Ом-1⋅м2/кг-экв

Таким образом, электропроводность раствора при титровании уменьlается. После точки эквивалентности в растворе начинается накопление ионов ОН-1, значение эквивалентной электропроводности ионов OH- при бесконечном разведении равно:

λон-= - 205 Ом-1⋅м2/кг-экв

Так как эквивалентная электропроводность ионов OH- при бесконечном разведении велика, то электропроводность раствора начинает резко увеличиваться.

Точка эквивалентности не всегда может быть выражена столь ярко, как на рисунке, она может быть размыта, в этом случае к кривой титрование следует провести касательные, их пересечение и даст точку эквивалентности (см. рис.10).

Расчет проводят по закону эквивалентов:

V1N1 = N2V2 (20)

Титр. вещество титрант

2. Титрованиеслабой кислоты сильным основанием.

Титрование слабой кислоты сильным основанием рассмотрим на примере титрования уксусной кислоты гидроксидом натрия:

CH3COOH + NaOH => CH3COONa + H2O.

CH3COOН + Na+ + OH- => Na+ + CH3COO- +

H2O

CH3COOН + OH- => H2O+ CH3COO-

В результате титрования образуется ацетат натрия, соль, которая подвержена гидролизу:

CH3COONa + HOH => CH3COOH + NaOH,

сдвигающая рН раствора в сторону щелочной среды. Кроме того, присутствие CH3COONa способствует уменьlению диссоциации слабой кислоты (буферное действие). Эти противоположные эффекты дают кривые с минимумом, положение которого зависит как от концентрации так и силы кислоты

3. Титрованиеслабой кислоты слабым основанием.

Титрование слабой кислоты сильным основанием рассмотрим на примере титрования уксусной кислоты гидроксидом аммония:

CH3COOH + NH4OH => CH3COONH4 + H2O.

CH3COOH +NH4OH => CH3COO- + NH4+ + H2O.

Т. к. концентрация ионов водорода очень мала, то наклон будет небольlой до точки эквивалентности. Также мала концентрация ионов гидроксила вследствие диссоциации NH4OH, поэтому после точки эквивалентности резкого возрастания кривой наблюдаться не будет. Этот случай практически не используется из-за размытости точки эквивалентности.

4. Титрованиесмеси сильной и слабой кислот сильным основанием CH3COOH + HCl + NaOH => NaCl +H2O + CH3COONa

В этом случае ход кривой изменяется и на кривой титрования наблюдается 2 точки эквивалентности: первая точка будет соответствовать титрованию сильной кислоты, например соляной, если взята смесь соляной и уксусной кислот. Объем, поlедlий на титрование слабой кислоты определяется по формуле:

V (CH3COOH)=V2 - V(HCl)

5. Титрованиесоли солью с образованием осадка

Na2SO4 +Ba(CH₃COO)₂ =>BaSO₄ + 2CH₃COONa

2Na++SO42-+Ba2++2CH3COO-- => BaSO4 +2Na⁺ + 2CH3COO-

SO42- +Ba2+ => Ba SO4

λ (SO4^2-) = 8,0 Ом-1⋅м2/кг-экв

λ( Ba²⁺) = 4,2 Ом-1⋅м2/кг-экв.

Так как эквивалентные электропроводности ионов не сильно отличаются друг от друга, то точка эквивалентности будет размыта.

Титрование находит широкое применение при анализе кислот, оснований их смесей, солей по методу осаждения, комплексообразования. Кондуктометрическое титрование тоже использует схему Кольрауша, только вместо ячейки используется стакан, куда наливают титруемое вещество и опускают жестко закрепленные Pt электроды, чтобы в течение опыта не изменялось сопротивление электродов, а, следовательно, оставалась постоянной величина l/S. При титровании раствор должен перемешиваться, поэтому используют магнитную мешалку. Кондуктометрическое титрование используют тогда, когда невозможно пользоваться индикатором.

Характеристика метода:

1)точен;

2)объективен;

3)можно титровать мутные растворы;

4)можно определять одновременно несколько веществ;

5)можно титровать в автоматическом режиме.

Лабораторные работы

Работа № 1. Кондуктометрическое титрование смеси кислот

Цель работы: определение количества HCl и CH3COOH в растворе при

совместном присутствии методом кондуктометрического титрования.

Сущность метода. Кондуктометрические методы анализа основаны на

измерении электропроводности растворов. Кондуктометрическое титрование используется при определении концентрации индивидуальных веществ и разнообразных смесей. Точку эквивалентности определяют по изменению электропроводности раствора. Зависимость электропроводности раствора от объёма добавленного титранта изображают графически. Полученный график называется кривой кондуктометрического титрования. Излом на кривой соответствует точке эквивалентности.

Оборудование: 1. кондуктометр 2. магнитная мешалка. 3.стаканы на 300 см3 (ячейки для титрования) – 2 шт.; 4. штатив для бюреток. 5. бюретки на 25 см3 с воронками - 3 шт. (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого натра);

Реактивы: 1) 0,5 н. раствор HCl; 2) 0,5 н. раствор CH3COOH; 3) 0,5 н.

раствор едкого натра – 20 г/дм3. Титрованные растворы кислот готовят из

стандарт-титров (фиксаналов), растворяя в мерной колбе на 200 см3 1 ампулу, содержащую 0,1 моль кислоты.

Ход работы

Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его

концентрации. Готовят раствор 0,5 н. NaOH, растворением 20 г щелочи (отвесить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды. Раствор щелочи заливают в бюретку. В ячейку отмеряют пипеткой 10,00 см3 0,5 н. раствора HCl, доливают дистиллированную воду, чтобы отверстия на электроде были погружены в раствор. Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин. производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок проведения измерений см. ниже). Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи.

После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин. и измеряют электропро-

водность. Результаты измерений заносят в таблицу 3.1.

Таблица 3.1

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1. V(HCl) = 10,00

2. C(HCl) = 0,50 н.

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1/R, Ом V (NaOH) 1/R, Ом V (NaOH) 1/R, Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис. 3.1). Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH).

Рис. 3.1. Зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи

Первое титрование можно провести с повышенной скоростью, прили-

вая по 2 см3 титранта. При последующих титрованиях вблизи точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 1,0 – 0,5 см3. После точки перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках. Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов (т.е. различающихся не более чем на 0,1 см3). Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью до 4-х значащих цифр:

Vов C ов = VэквТ C Т (3.1)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества; VТ и CТ объем и концентрация титранта.

Определение концентрации уксусной кислоты. Титруют 10,00 см3 ук-

сусной кислоты. Задача выполняется точно так же, как при титровании HCl. Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не более чем на 0,1 см3) результатов. Результаты заносят в таблицу, аналогичную табл. 3.1. Графически определяют эквивалентный объем NaOH, рассчитывают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точностью до 4-х значащих цифр (уравнение 3.1)

Учебная задача. При ее выполнении студенты проверяют правильность

своей работы. Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH),

для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например, 10,00 и 12,00 см3). Титруют смесь стандартным раствором щелочи. На кривой титрования наблюдается 2 перегиба (рис. 3.2).

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вследствие того, что электропроводность является величиной обратной сопротивлению, то для определения электропроводности достаточно измерить его сопротивление.

1. Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых раствора, содержащих:

а) сильный электролит (HCl),

б) слабый электролит (CH3COOH),

в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH).

2. В стакан с исследуемым раствором опустить электроды, добавить дистиллированной воды столько, чтобы уровень раствора был на 1-2 см выlе электродов.

3. Включить прибор, магнитную мешалку и приступить к измерению сопротивления.

Необходимым условием получения достоверных результатов является обязательное переlивание раствора в области электродов. Все результаты измерений занести в таблицу 1.

Таблица 2

в„– Рі/Рі	Объем NaOH, мл	Сопротивление раствора (R), Ом	Электропроводность. П‡ = 1/R, Ом-1
	0,2
	0,4 и т.д.

Аналогично провести титрование уксусной кислоты. Результаты измерений внести в таблицу 3.

Таблица 3

в„– РіРі	Объем NaOH, мл	Сопротивление раствора, R, Ом	Электропроводность. П‡ = 1/R, Ом-1
	0,2
	0,4 и т.д.

Затем провести титрование смеси кислот. Результаты измерений внести в таблицу 4.

Таблица 4

в„–в„– РіРі	Объем NaOH, мл	Сопротивление раствора, R, Ом	Электропроводность. П‡ = 1/R, Ом-1
	0,2
	0,4
	0,6 и т.д.

Обработка полученных данных:

1. Построить график в координатах _П‡ = f (V=титр.);

2. Найти точку эквивалентности. Обратите внимание как рассчитывается точка эквивалентности (VNaOH), для смеси кислот;

3. По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную концентрацию кислоты: Nк-ты = Nщ * Vщ/Vк-ты

и ее массу: Gк-ты = Nщ*Vщ*Эк-ты/1000 (21)

Рис.3.2. Кривая кондуктометрического титрования смеси HCl и CH3COOH

По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентно-

сти 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи, пошедшие на титрование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH). По формуле (3.1) рассчитывают объемы кислот HCl и CH3COOH. Если объемы, полученные и взятые на анализ, совпадают (с относительной ошибкой 0,2 – 0,3%), то можно приступить к контрольной задаче.

Работа № 2. анализ смеси серной кислоты и сульфата меди методом кондуктометрического титрования

Цель работы: Определение количества серной кислоты и сульфата ме-

ди в растворе.

Сущность метода: Способность проводить электрический ток являет-

ся одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов электролитов. Электропроводность растворов зависит от концентрации и природы присутствующих заряженных частиц, поэтому измерение электропроводности может быть использовано для количественного определения химического состава раствора.

Ход работы. Приготовление 0,01 н. раствора щелочи и его стандартизация. Взвешивают на технических весах 0,2 г гидроксида натрия и растворяют в 0,5 дм3 воды. Получают примерно 0,01 н. раствор. Приготовленный раствор заливают в бюретку. Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим титрованием 0,01 н. раствора серной кислоты.

В ячейку отмеряют пипеткой 5,00 см3 0,01 н. раствора H2SO4, доливают дистиллированную воду, чтобы отверстия на электроде были погружены в раствор. Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин. производят измерение начальной электропроводности раствора. Затем титруют порциями по 0,5м3 щелочи. После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин. и измеряют электропроводность. Первое титрование можно провести с повышенной скоростью, приливая по 1 см3 титранта. При последующих титрованиях вблизи точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 0,5 см3. После точки перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках. Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов (т.е. различающихся не более чем на 0,1 см3). Результаты измерений заносят в таблицу 3.2.

Таблица 3.2

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

1. V(H2SO4) = 5,00 см3

2. C(H2SO4) = 0,01 н.

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1/R, Ом V (NaOH) 1/R, Ом V (NaOH) 1/R, Ом-1

-1 -1

Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой

щелочи (рис. 3.3). Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на

кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH).

Рис. 3.3. Зависимость электропроводности раствора

от объема прилитой щелочи

Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех па-

раллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью

до 4-х значащих цифр:

Vов C ов = VэквТ C Т (3.2)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества; VТ и CТ объем и концентрация титранта.

Определение концентрации раствора сульфата меди. В ячейку нали-

вают из бюретки 5,00 см3 раствора сульфата меди. Последовательность определения см. предыдущий опыт. Титруют раствором щелочи, концентрация которого теперь известна, порциями по 0,5 см3.

Рис. 3.4. Кривая кондуктометрического титрования раствора сульфата меди.

Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов (т.е. различающихся не более чем на 0,1 см3). Результаты измерений заносят в таблицу аналогичную табл. 3.2. Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис. 3.4). По графику определяют точку эквивалентности. Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 3.2.

Таблица 3.3

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом

3. V(H2SO4) = 8,70 см3

4. V(CuSO4) = 11,20 см3

5. C(H2SO4) = 0,01 н.

6. C(CuSO4) = ….. н.

Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3

V (NaOH) 1/R, Ом V (NaOH) 1/R, Ом V (NaOH) 1/R, Ом-1

-1 -1

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис. 3.5). По

графику определяют 2 точки эквивалентности. Находят среднее значение эквивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчитывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 3.2.

Рис. 3.5. Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4 щелочью. Vщ(1) – объем щелочи, пошедшего на титрование раствора серной кислоты; Vщ(2) – объем щелочи, пошедшего на титрование раствора сульфата меди.

Если объемы, полученные и взятые на анализ, совпадают (с относи-

тельной ошибкой 0,2 – 0,3%), то можно приступить к контрольной задаче.

Контрольная задача. Исследуемый раствор количественно переносят

в ячейку, добавляют воду и титруют точно так же, как в учебной задаче. Заполняют таблицу аналогичную табл. 3.3. Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой щелочи. Находят точки эквивалентности и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче. Зная объемы растворов и их концентрации, рассчитывают, массы кислоты и сульфата меди в задаче:

C ОВ ⋅ VОВ ⋅ M ЭКВ (ОВ)

m ОВ =

где СОВ – концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль

экв/дм3; VОВ – рассчитанный объем контрольной задачи, см3; МЭКВ(ОВ) – молярные массы эквивалентов (1/2 H2SO4) и (1/2 CuSO4), г/моль. По результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и доверительный интервал для полученных величин (доверительная вероятность 95%).

Работа №3. Определение концентрации веществ кондуктометрическим методом с использованием нескольких стандартных растворов (1).

Задача. Построить калибровочный график для определения концентрации сильного электролита по электропроводности его раствора и определить концентрацию электролита в неизвестном растворе.

Теория. Электропроводность растворов сильных электролитов зависит от их концентрации. До концентрации ~0.01М эта зависимость линейна. Если построить калибровочный график (Рис. 6), то есть взять несколько растворов известной концентрации и измерить их электропроводность, то по нему, зная электропроводность исследуемого раствора, можно определить концентрацию электролита в нем.

Рис. 6. Пример калибровочного графика для определения концент­рации сильного электролита по электропроводности раствора

План работы. Готовят серию растворов с концентрациями 0, 1, 2, 3, 4, 5 мМ. Измеряют электропроводность в каждом из них. Строят калибровочный график. Измеряют электропроводность в пробе. Используя калибровочный график, рассчитывают концентрацию вещества в пробе.

Ход работы. В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают, соответственно, 0.5, 1, 1.5, 2 и 2.5 мл запасного раствора электролита 0.1 М. В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки. В стаканчик наливают дистиллированную воду и измеряют величину электропроводности. Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим количеством первого раствора. После этого наливают первый раствор в стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него. Процедуру измерения электропроводности при этой концентрации повторяют. И так для всех остальных растворов. Стаканчик и щуп промывают дистиллированной водой.

Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации, небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик. После чего наливают неизвестный раствор в стаканчик, погружают в щуп и записывают значение электропроводности .

Обработка результатов. Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами: графическим и аналитическим.

При определении графическим способом проводят прямую, параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью пробы до ее пересечения с калибровочным графиком. От пересечения проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней. Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе.

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный график прямой вида k= aЧС + b.

При этом определяются a и b. Подставляют в полученное уравнение величину k в пробе и решают его относительно C: С = (k-b)/a

Отчет. В отчете следует указать, концентрацию какого вещества определяли. В результатах следует дать калибровочный график и привести уравнение калибровочной прямой. Также следует отметить электропроводность пробы. В выводе указать концентрацию вещества в пробе.

Контрольные вопросы.

1. Можно ли строить калибровочный график, измеряя электропроводность от большей концентрации к меньшей?

2. Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым раствором?

3. Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой?

4. Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 0.02М и какие изменения нужно внести в ход работы?

5. Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии других растворенных веществ?

6. При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl в растворе, в котором растворены и другие соли?

Работа №4. Определение концентрации веществ кондуктометрическим методом с использованием одного стандартного раствора (2)

Задача. Построить градуировочный график для определения концентрации сильного электролита по электропроводности его раствора и определить концентрацию электролита в пробе. В отличие от предыдущей задачи, калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора.

Теория. См. теорию к работе 3. В данной работе серию растворов разной концентрации вы будете получать, добавляя запасный раствор в дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого добавления.

План работы. В дистиллированную воду добавляют запасный раствор опреде­ля­емого вещества и после каждого добавления замеряют его электропроводность. Строят калибровочный график. Измеряют электропроводность в пробе. Используя калибровочный график, рассчитывают концентрацию вещества в пробе.

Рис. 7. Установка для кондуктометрического тит­рования с датчиком объема жидкого реагента. 1 - штатив, 2- муфты, 3 - лапка, 4 - датчик объема жидкого реагента, 5 - шприц, 6 - датчик электропроводности, 7 - стакан химический, 8 - магнитная мешалка.

Ход работы. Ставят на маг­нитную мешалку химический стакан. Мерной колбой или цилиндром на 100 мл наливают в него 10 мл дистил­лированной воды. Погружают в него датчик электропро­водности. Далее добавляют 0.5 мл раствора электролита и фиксируют значение электропро­водности при этом объеме. И так пока не выйдет 6 мл раствора электролита.

После построения калибровочного графика щуп и стаканчик ополаскивают небольшим объемом пробы, наливают в него пробу, замеряют ее электропроводность. Записывают значение электропроводности .

Рассчитывают объем раствора как сумму исходного объема и объема добавленного электролита (объемы считать аддитивными). Концентрацию электролита по формуле С = С₀ЧV_e/V_р-ра , где С₀ - концентрация электролита в запасном растворе, V_e - его объем, V_р-ра - объем полученного раствора.

Строят график зависимости концентрации электролита от электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и аналитически). Если какая-то из точек явно выпадает графика, ее отбрасывают, либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют его электропроводность. Получившаяся прямая и будет калибровочным графиком.

Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами: графическим и аналитическим.

При определении графическим способом проводят прямую, параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью пробы до ее пересечения с калибровочным графиком. От пересечения проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней. Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе.

При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный график прямой вида k= aЧС + b.

При этом определяются a и b. Подставляют в полученное уравнение величину k в пробе и решают его относительно C: С = (k-b)/a

Отчет. В отчете следует указать, концентрацию какого вещества определяли. В результатах следует дать калибровочный график и привести уравнение калибровочной прямой. Также следует отметить электропроводность пробы. В выводе указать концентрацию вещества в пробе.

Возможные вариации. Более корректно проводить этот опыт с термостатированием, поскольку электропроводность раствора зависит от температуры.

Контрольные вопросы.

1. Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи мерной колбы?

2. Почему, хотя предполагается определять концентрацию электролита до 5мМ, при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного раствора?