Инструментальные (оптические и электрохимические) методы анализа

Кафедра химии

Е.Ю. Антоненко

Б.Н. Дрикер

А.С. Михалев

Инструментальные (оптические и электрохимические) методы анализа

(учебное пособие для студентов специальностей 240100, 240502,

261201, 280201, 280202 инженерно – экологического; 020802, 120302, 250100, 250201, 250203 лесохозяйственного и 150400, 190500, 190603, 190701,190702 лесомеханического факультетов)

Екатеринбург

УДК 543

ББК 24.1

И73

Рецензенты:

Заведующий кафедрой химии Уральской государственной сельскохозяйственной академии, доцент, к.х.н. Г.П. Андронникова.

Заведующий кафедрой физики и химии Уральского государственного

экономического университета, д.х.н. Н. Стожко

И73 Антоненко Е.Ю., Дрикер Б.Н, Михалев А.С.

Инструментальные (оптические и электрохимические) методы анализа:

Учеб. Пособие. – Екатеринбург: Урал. гос. лесотехн. ун – т, 2011. – 105 с.

ISBN

УДК 543

ББК 24.1

И73

Рецензенты:

Заведующий кафедрой химии Уральской государственной сельскохозяйственной академии, доцент, к.х.н. Г.П. Андронникова.

Заведующий кафедрой физики и химии Уральского государственного

экономического университета, д.х.н. Н. Стожко

И73 Антоненко Е.Ю., Дрикер Б.Н, Михалев А.С.

Инструментальные (оптические и электрохимические) методы анализа:

Учеб. Пособие. – Екатеринбург: Урал. гос. лесотехн. ун – т, 2011. – 105 с.

ISBN

В данном учебном пособии даны теоретические основы 5 групп инструментальных методов анализа, примеры их практического применения для анализа окружающей среды, примеры лабораторных работ, расчетные задачи по каждому из методов, вопросы для самопроверки, рекомендуемая литература.

Предназначено для студентов ВУЗов, учащихся средних профессиональных учебных заведений, обучающихся по направлениям 120000 Геодезия и землеустройство, 150000 Металлургия, машиностроение и материалообработка, 190000 Транспортные средства, 240000 Химическая и биотехнологии, 250000 Воспроизводство и переработка лесных ресурсов, 260000 Технология продовольственных продуктов и потребительских товаров, 270000 Архитектура и строительство, 280000 Безопасность жизнедеятельности, природообустройство и защита окружающей среды.

УДК 543

ББК 24.1

Печатается по решению редакционно-издательского совета Уральского государственного лесотехнического университета.

ISBN ГОУ ВПО «Уральский государственный

лесотехнический университет, 2011г.

Е.Ю.Антоненко, Б.Н.Дрикер, А.С.Михалев, 2011

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Раздел 1. Оптические методы анализа

Раздел 2. Электрохимия

Потенциометрические методы анализа

Кулонометрические методы анализа

Полярографический анализ

Кондуктометрические методы анализа

Введение

Учебное пособие состоит из пяти частей, в которых рассмотрены основы физико - химического контроля количественного содержания компонентов химических соединений.

Изложены общие положения теории и практики оптического (молекулярно - абсорбционного) и электрохимического (кулонометрия, потенциометрия, кондуктометрия, полярография) анализов. При этом большое внимание уделено специфичности химических процессов с участием неорганических и органических веществ, их значение, возможности и ограничения. В каждой части содержатся примеры лабораторных работ, базирующихся на анализе конкретных соединений и их смесей, расчетные задачи по обработке экспериментальных результатов, вопросы для самоконтроля.

В большинстве случаев описаны методики и инструментарий, проверенные на опыте контроля производства пластмасс, в лесохимической и гидролизной промышленности. При этом особое внимание уделено наиболее широко используемым в практике технического контроля методам, что, по-видимому, облегчит усвоение обучающимся более сложных экспериментальных методов и методик в последующих курсах специальных дисциплин.

Контроль некоторых систем представлен с использованием как традиционных, так и новых методик анализа, разработанных в УГЛТУ (молекулярно-абсорбционный анализ органических фосфонатов, электрометрия аминокислот и др.), что позволяет проводить их критическое сопоставление по избирательности, чувствительности и другим параметрам (критериям). В предлагаемом учебном пособии предпочтение отдано определениям, которые во-первых наиболее специфичны, и, во вторых, основаны на химических процессах, для которых механизм протекания реакций имеет удовлетворительное объяснение.

Другой особенностью пособия является применение в лабораторном практикуме стандартных аналитических приборов на микропроцессорах или совместимых с компьютерами, что позволяет создавать виртуальные измерительные комплексы сбора и обработки информации.

Использование данного учебного пособия при изучении аналитической химии и ФХМА обеспечит формирование студента и, в будущем, инженера-технолога, овладевшего элементами научных исследований, умеющего самостоятельно поставить и осуществить экспериментальную работу как на общенаучных и специальных кафедрах, так и в процессе производственной деятельности на предприятиях и в научно-исследовательских подразделениях

Пособие составлено на основе государственных образовательных стандартов высшего образования по направлению подготовки дипломирован-ных специалистов 655000 ”Химическая технология органических веществ и топлива” , 55100 “Химическая технология высокомолекулярных соединений и полимерных материалов” специальностей 240100 “Химическая технология и биотехнология”, 250402 “Технология переработки пластмасс и эластомеров”, 261201 “Технология и дизайн упаковочного производства” и др..

Материал, изложенный в пособии, полностью отвечает требованиям учебного процесса и содержанию программ курсов “Аналитическая химия”, “Физико – химические методы анализа” и “Технический анализ органических соединений”.

Введение

Спектральные и другие оптические методы анализа основаны на использовании различных явлений и эффектов, возникающих при взаимодействии вещества и электромагнитного излучения.

Часть этих методов основана на измерении длины волны, интенсивности и других характеристик света, излучаемого атомами и ионами в газообразном состоянии (эмиссионный (излучение) спектральный анализ, пламенная эмиссионная спектроскопия). Другая часть (абсорбционная спектроскопия) – на измерении интенсивности излучения при его прохождении через слой вещества (фотоколориметрия, спектрофотометрия, ИК-спектроскопия, атомно-абсорбционный спектральный анализ, фотометрическое титрование, турбидиметрия), или его рассеивании – нефелометрия.

Вторя группа методов относительно проста, не требует много времени для выполнения анализа и поэтому широко используется в промышленных и исследовательских лабораториях химического профиля и мониторинга окружающей среды для определения малых и следовых количеств компонентов. Этой группе методов посвящено более 60% публикаций, связанных с анализом неорганических и органических объектов.

По этой причине данной группе методов, ни в коей мере не принижая значения других оптических методов, в том числе и не названных выше, посвящены данные методические указания.

Методы абсорбционной спектроскопии имеют высокую чувствительность (низкий предел обнаружения), избирательны и точны. Особенно ценным является возможность определения примесей (до 10^-5 - 10^-6 %) и избирательность, позволяющая проводить определение компонентов в сложных пробах без химического разделения компонентов. Относительная погрешность методов составляет 1-3%.

Процесс поглощения

Вещество поглощает только такое излучение, энергия которого вызывает определенные изменения в молекуле данного вещества, т.е. определенной энергии или определенной длины волны. Поглощение может сопровождаться изменением энергии электронов, вращающихся вокруг атомов в молекуле (электронный переход), изменением колебания ядра двух или более атомов (колебательный переход), а также изменением вращения диполя (вращательный переход). Для возбуждения электронных переходов необходима большая энергия излучения, чем для осуществления колебательных и вращательных. Поэтому поглощение ультрафиолетового и видимого излучения вызывает электронные переходы, а поглощение инфракрасного – колебательные и вращательные.

При облучении раствора вещества полихроматическим светом (свет с широким интервалом длин волн) поглощается излучение только определенной длины волны. В видимой области цвет раствора обусловлен длиной волны излучения не поглощенного этим раствором. Иначе говоря, цвет, который мы видим, является дополнительным к цвету поглощенного света.

Видимый свет в зависимости от длины волны имеет цвета:

Поглощенный цвет	Длина волны, нм	Наблюдаемый цвет раствора
Фиолетовый	380-450	Желто-зеленый
Синий	450-495	Желтый
Зеленый	495-570	Фиолетовый
Желтый	570-590	Синий
Оранжевый	590-620	Зеленовато-синий
Красный	620-750	Сине-зеленый

Закон Бугера-Ламберта-Бера

В основу оптических методов анализа положен закон светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера. Этот закон гласит, что количество электромагнитного излучения, поглощенного раствором, экспоненциально зависит от концентрации поглощающих частиц в растворе и от толщины поглощающего слоя.

Предположим, что поток света с энергией I проходит через раствор, содержащий N поглощающих ионов или молекул. Количество поглощенного света прямо пропорционально числу поглощающих частиц, находящихся на пути светового потока. Если разбить весь объем на малые равные объемы, то изменение энергии излучения в каждом объеме, зависит от числа поглощающих частиц ΔΝ. Количество поглощающих частиц в данном объеме и пропорционально энергии, входящего в этот объеме:

(1)

где к – коэффициент пропорциональности

(2)

знаки минус указывают на уменьшение потока излучения.

Если объемы бесконечно малы, то равенство можно записать в дифференциальной форме:

(3)

разделяем переменные и интегрируем:

(4)

получаем

(5)

N зависит от концентрации поглощающих частиц в растворе (С) и толщины слоя (l):

(6)

подставив (6) в (5) и заменив натуральный логарифм на десятичный, получим:

(7)

(8)

а – коэффициент пропорциональности, названный коэффициентом поглощения. Он характеризует данное поглощение соединение и определяется при данной длине волне. Размерность коэффициента зависит от единиц, в которых выражена концентрация раствора С выражена в моль/л, то коэффициент поглощения в уравнении (3) заменяется на молярный коэффициент поглощения ε

(9)

- поглощение, обозначают D и называют оптической плотностью

- поглощение, оптическая плотность

(10)

Величина, численно равная отношению интенсивности прошедшего света называется пропускаемостью – Т

(пропускание); (11)

Закон Бугера-Ламберта-Бера (в дальнейшем будущем именовать законом Бера) применим и к растворам, содержащим несколько поглощающих веществ, при условии, что между разными соединениями отсутствуют взаимодействия. Поглощение в этом случае аддитивно складывается.

D_общ.=D₁+D₂+…+D_n=ε₁lc₁+ ε₂lc₂+…+ ε_nlc_n (12)

Из уравнения (10) видно, что зависимость между оптической плотностью и концентрацией имеет линейный характер (уравнение типа у = ах). Однако с отклонениями от линейной зависимости между оптической плотностью и концентрацией при постоянной толщине слоя приходится встречаться довольно часто. Некоторые из этих отклонений носят фундаментальный характер и, по существу, представляют собой действительные ограничения закона, другие же связаны со способом измерения оптической плотности или с химическими изменениями, возникающими при изменении концентрации. Тогда причины этих отклонений называют, соответственно, инструментальными и химическими.

Истинные ограничения. Закон Бера применим для растворов, концентрация которых <0,01 м. При высоких концентрациях среднее расстояние между частицами поглощающего вещества уменьшается до такой степени, что каждая частица влияет на распределение заряда соседних частиц. Поскольку степень взаимодействия зависит от концентрации, наблюдается отклонения от линейной зависимости. Отклонения возникают также вследствие зависимости ε от коэффициента преломления раствора.

Химические причины отклонения. Отклонения часто возникают из-за ассоциации и диссоциации молекул или вследствие взаимодействия поглощающего вещества с растворителем.

Инструментальные причины отклонения. Строгое подчинение системы закону Бера наблюдается лишь при использовании монохроматического излучения. Эксперимент показывает, что отклонения от закона Бера, вызванные немонохроматичностью потока несущественны при условии, что используемое поглощение не охватывает области спектра, в которой наблюдается резкое изменение поглощения при изменении длины волны. Поэтому очень важным условием при выполнении анализа является определение спектральной характеристики раствора.

Метод добавок

Это метод применяется при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние «третьих» компонентов, а также в тех случаях, когда концентрация искомого компонента ниже определяемого по данной методике, что приводит к недостоверности полученных результатов или высокой погрешности.

Сущность метода заключается в следующем. Вначале в соответствии с методикой определения данного компонента измеряют оптическую плотность – D_х анализируемого раствора. Затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (С_ст) и вновь измеряют оптическую плотность – D_х-ст.

Оптическая плотность А_х стандартного раствора равна:

D_х = εlc_x (19)

Оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой стандартного соответственно:

D_х-ст = εl(c_x + с_ст) (20)

Сравнение уравнений (19) и (20) дает:

(21)

или D_х(c_x + с_ст)= D_х-ст c_x (22)

отсюда концентрация анализируемого раствора:

(23)

Примеры научно-исследовательских работ по

Оптическим методам анализа

1. Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах и сточных водах травильных отделений, производства солей железа, в сточных водах металлургических, целлюлозно-бумажных производств, шахтных водах. В природных поверхностных водах концентрация железа редко превышает 1 мг/л. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде питьевого качества не должна превышать 0,3 мг/л. Превышение ПДК ухудшает потребительские качества воды, придавая ей «железистый» вкус, оказывает отрицательное влияние на цветность, прозрачность воды.

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает с ионами Fe (III) несколько комплексов, отличающихся друг от друга по составу и окраске.

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с соотношением железо : ССК = 1: 1.

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с соотношением компонентов 1 : 2.

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1: 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм. молярный коэффициент погашения равен 5,8*10³. Растворы устойчивы.

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды. Результаты сопоставить между собой. Оценить их воспроизводимость. Сравнить данный метод с другими методами определения железа. Изучить влияние мешающих ионов (фосфатов, ацетатов, боратов, меди) на воспроизводимость анализа. Отработать методы устранения мешающих влияний.

Реактивы:

- сульфосалициловая кислота -10% раствор;

- буферный раствор рН=4,5;

- аммиак – 10% раствор;

- стандартный раствор железа – 0,05 мг/см³.

Ход определения

В мерные колбы по 25 см³ помещают от 1 до 5 см³ стандартного раствора соли железа. В зависимости от полученного задания, в колбы вводят 3 см³ ССК (рН=2-3), 3 см³ ССК+ 3 см³ буферной смеси (рН=4-7), 3 см³ ССК + 1 см³ аммиака (рН=8-10). Растворы доводят в колбах до метки. Измеряют оптическую плотность при λ=400-450 нм. Строят калибровочный график. Аналогично готовят раствор исследуемого образца. Концентрацию находят по калибровочному графику. Расчет концентрации выполняют по вышеприведенным формулам. В качестве раствора сравнения используют воду.

2. Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным числом от 1 до 6. Интенсивность окраски образующегося комплексного соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в зависимости от его содержания.

Fe³⁺ + 6 SCN^- = [ Fe (SCN)₆]^3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом. Оценить воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с другими методами определения железа.

Реактивы:

- роданид аммония -10% раствор;

- азотная кислота – 1 : 1;

- стандартный раствор железа (III) – 0,05 мг/см³

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25 см³ помещают от 1 до 5 см³ стандартного раствора соли железа. В раствор добавляют по 2 см³ NH₄SCN и каплю HNO₃. доводят до метки и колориметрируют при λ=400-450 нм. Строят калибровочный график. В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду. Аналогично поступают с исследуемыми растворами.

3. Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода. Титан в растворе находится в виде иона титанила. При добавлении Н₂О₂ к кислому раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт присоединения:

TiO²⁺ + H₂O₂ = [ TiO·H₂O₂]²⁺, К_дис.=1·10^-4

Определить содержание титана в анализируемом образце. Оценить стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания перекиси. Рассчитать воспроизводимость метода. Изучить влияние примесей и способа их маскирования.

Реактивы:

- перекись водорода – 30% раствор;

- серная кислота – 5 % раствор;

- стандартный раствор титана – 0,1 мг/см³.

Ход определения

В мерные колбы емкостью 50 см³, помещают от 1 до 5 см³, стандартного раствора титана, прибавляют 20 см³, серной кислоты, 5 см³ перекиси водорода, разбавляют раствор до метки и колориметрируют при λ=410 нм и l=2,0 см. В качестве раствора сравнения используют воду. Аналогично поступают с исследуемым раствором.

4. Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах. Вещества, содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи, они входя в состав многих моющих средств. Фосфор также входит в состав органических соединений (нуклеиновые кислоты, фосфорлипиды и т.д.). В твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых фосфатов – природных минералов. Присутствие значительных количеств соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на водоемы, способствует развитию сине-зеленых и других водорослей, поглотителей кислорода.

Определение фосфатов основано на том, что желтое комплексное соединение, образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей, превращается в интенсивно окрашенное синее соединение.

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических объектах. Отработать методы перевода органического фосфора в ортофосфаты с помощью различных окислителей (H₂O₂, (NH₄)₂S₂O₃ и др.). проверить воспроизводимость методики, используя различные восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl₂, аскорбиновая кислота). Оценить влияние примесей железа и силикатов на воспроизводимость методики, отработать методы их маскирования.

Реактивы:

- стандартный раствор КН₂РО₄ – 0,005 мг/см³;

- молибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ – 2,5 % раствор;

- хлористое олово SnCl₂·2H₂O – 2,5% раствор;

- аскорбиновая кислота – 10% раствор;

- аммоний надсернокислый (NH₄)₂S₂O₈ – 10% раствор;

- перекись водорода Н₂О₂ – 30% раствор.

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см³ помещают от 2 до 20 см³ стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия. В каждую колбу наливают по 1 см³ молибдата аммония, через 5 минут 0,1 см³ рабочего раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 : 1). Перемешивают и раствор доводят в мерно колбе до метки. Интенсивность окраски замеряют через 10 мин при λ= 640-670 нм.

Аналогично поступают с исследуемым раствором, предварительно, в случае определения органического фосфора, его в соответствии с заданием, переводят в ортофосфат.

5. Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок сульфат бария (ПР=1·10^-10).

SO₄^2- + Ba²⁺ = BaSO₄

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности, желатином).

Определить содержание сульфат-иона. Оценить воспроизводимость полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и порядка сливания реактивов, присутствия ПАВ, концентрации растворов и т.д.).

Реактивы:

- барий хлористый – 0,5 н. раствор;

- желатин – 0,5 % раствор;

- стандартный раствор серной кислоты – 2 мг/см³ в пересчете на SO₃^2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см³ помещают 6,25 см³ исходного стандартного раствора и доводят в колбе до метки.

В мерные колбы на 50 см³ помещают от 5 до 20 см³ полученного раствора (содержание SO₃^2- в 1 см³ 0,05 мг), разбавляют водой до одинакового объема, приливают по 1 см³ хлорида бария и 3 см³ желатина. Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность полученного раствора на нефелометре «ЛМФ-69». Длина волы значения не имеет. Аналогично поступают с исследуемым раствором.

6. Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов, определяющих воды. Высокая жесткость воды является определяющим фактором для использования воды в системах отопления, горячего и питьевого водоснабжения. Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества является жесткость не более 7,5 мг-экв/дм³ (150 мг). Вода для питания водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого показателя, т.к. жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования и как следствие, определяет эффективность работы оборудования.

Ход определения

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим методом. Пробу воды, объемом 5,0-20,0 см³ помещают в стакан для титрования, прибавляют 5 см³ аммиачного буферного раствора, индикатор хром темно-синий на кончике шпателя. Раствор приобретает малиново-красную окраску. Параллельно готовят «холостую» пробу. В деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см³ аммиачного буфера, индикатор хром темно-синий. Обе пробы разбавляют деминерализованной водой до объема на 2-5 мм выше уровня «окна» регистрирующего прибора. Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора ЛМФ-69. При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора устанавливают показания его на ноль. Для выполнения анализа используют светофильтр, при использовании которого получена максимальная разность показаний между «холостой» и анализируемым раствором. Показания для анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего прибора.

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого раствора 0,1 N раствором комплексона (III). Точку эквивалентности находят по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и минимального значения показаний прибора.

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле:

где V_экв – объем комплексона (III), пошедший на титрование, см³;

N – нормальность комплексона (III), г-экв/л;

мЭ_Са – мг-эквивалент кальция, 0,02;

V_пробы – объем пробы, взятой для анализа, см³.

Вопросы для самопроверки

1. Как графически описывается зависимость D=ε·c·l?

2. Как изменится оптическая плотность окрашенного раствора, если его концентрация уменьшится вдвое?

3. Как изменится оптическая плотность и пропускание при увеличении толщины поглощающего слоя?

4. Будет ли сохраняться линейная зависимость D – c, если происходит диссоциация:

[Fe (SCN)₆]^3- [ Fe (SCN)₄]^- + 2 SCN^-

5. Чем обусловлены отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера?

6. Оптическая плотность трех исследуемых растворов 0,05; 0,40; 1,0. В каком случае ошибка измерения будет минимальная?

7. Какие из указанных соединений будут поглощать в видимой области спектра K₂Cr₂O₇, CuSO₄, KCl?

8. Какой из методов предпочтительнее – прямая или дифференциальная фотометрия, если исследуемый раствор имеет оптическую плотность больше 1?

9. Какой вид имеет кривая фотометрического титрования, если:

а) поглощает продукт реакции и не поглощает титрант и определяемое вещество;

б) поглощает определяемый компонент, не поглощает титрант и продукт реакции;

в) поглощает определяемое вещество и титрант, продукт реакции не поглощает.

10. В чем физический смысл молярного коэффициента светопоглощения?

11. Как выбирают длину волны в спектрофотометрии, фотоколориметрии?

Решение типовых задач

1. В мерные колбы емкостью 100,0 см³ поместили соответственно 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³ стандартного раствора Al³⁺ с концентрацией 0,1 мг/см³. После проведения реакции с алюминатом оптические плотности равны 0,12; 0,24; 0,36; 0,50; 0,63.оптические плотности анализируемых растворов 0,30 и 0,55. Вычислить концентрации растворов в мг/дм³.

Решение : рассчитаем концентрацию (мг/дм³) Al³⁺ в стандартных растворах

Построим график

Градуировочный график линеен и выходит из начала координат. По графику найдем содержание Al³⁺ соответственно 2,5 мг/дм³ и 4,5 мг/дм³.

3. При фотометрическом титровании 10,00 см³ раствора NaNO₂ раствором KMnO₄ с N = 0,05 получили следующие данные:

V(KMnO4), см3		0,5	1,0	1,25	1,50	1,75	2,0
D	0,11	0,11	0,11	0,11	0,15	0,18	0,23

Вычислить концентрацию NaNO₃, г/л.

Решение: при титровании протекает реакция:

2KMnO₄ + 5NaNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5NaNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O

NO₂^- - 2e^- + H₂O = NO₃^- + 2H⁺

MnO₄^- + 5e^- + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O

Такой вид титрования называется реверсным. При титровании, до наступления эквивалентной точки оптическая плотность не меняется, так как KMnO₄ восстанавливаясь NaNO₂ переходит в неокрашенный Mn²⁺ . После эквивалентной точки в растворе появляется избыток KMnO₄, придающий раствору малиновую окраску, которая увеличивается по мере добавления новых порций титранта.

По результатам титрования строят кривую титрования. Точку эквивалентности находят по пересечению линейных участков кривой титрования.

Точка эквивалентности соответствует излому кривой V(KMnO₄)=1,25 см³ . Содержание NaNO₂, г/л вычисляют по формуле:

РАЗДЕЛ 2. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

В современной аналитической химии все методы анализа можно разделить на три большие группы: химические, физические и физико-химические.

Химические методы анализа основаны на химических реакциях, протекающих в растворах, расплавах, твердых телах и газах, – реакциях нейтрализации, осаждения, комплексообразования и окисления – восстановления.

Под термином “физические методы анализа” объединяют все методы, в которых не применяются химические или электрохимические реакции. При анализе многими физическими методами анализируемое вещество не меняет свой состав.

В физико-химических методах анализа используют химические или электрохимические реакции и анализ ведется на основе исследования зависимости между химическим составом и каким-либо физико-химическим свойством равновесной или неравновесной химической системы. Так как для проведения анализа в физических или физико-химических методах используются измерительные приборы, то данные методы иногда объединяют под общим названием – инструментальные.

Среди физико-химических методов анализа большое место занимают электрохимические методы вследствие их многообразия, высокой чувствительности и точности результатов, безынерционности, экспрессности и возможности автоматизации.

Электрохимические методы – это методы качественного и количественного анализа веществ, основанные на электрохимических явлениях в исследуемой среде или на границе соприкасающихся фаз и связанные с изменением структуры, химического состава или концентрации. В зависимости от измеряемого параметра в современной электрохимии выделяют следующие группы методов:

· потенциометрию и потенциометрическое титрование (методы, основанные на измерении потенциала электрода);

· кондуктометрические методы (измерение электропроводности);

· кулонометрические методы (определение концентрации по количеству электричества);

· электрогравиметрия (выделение вещества на электроде в процессе электролиза);

· вольтамперометрические методы (определение вещества по величине тока).

· Электрохимические методы являются не только методами анализа, но и методами физико-химического исследования. Благодаря им можно изучать термодинамические равновесие, кинетику и механизм протекания химических и электрохимических реакций, строение и состав неорганических и органических соединений. В качестве аналитических методов электрохимические методы используют при анализе различных объектов (экология, медицина, промышленность, технология и т. д.).

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Потенциометрия является одним из основных методов электрохимического анализа и основана на измерении потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор. Потенциал электрода меняется при изменении концентрации (точнее активности) ионов, которыми обменивается электрод с раствором. На этом основании можно получить количественную информацию о составе раствора в соответствии с уравнением Нернста:

(1)

Необходимая для измерения установка состоит из пары электродов - электрода сравнения и индикаторного электрода, а также прибора для измерения потенциала.

Широкое распространение получили приборы для измерения разности потенциалов, представляющие собой высокоомные вольтметры.

Такие приборы заводского изготовления обычно называют рН-метрами или иономерами, поскольку они предназначены для измерения потенциала ячеек, содержащих рН-чувствительный стеклянный электрод высокого сопротивления или соответствующий ионоактивный электрод. Шкала этих приборов калибруется как в милливольтах, так и единицах рН.

Интенсивное развитие потенциометрии связано с появлением разнообразных типов ионоселективных электродов, позволяющих проводить прямое определение концентрации многих ионов в растворе.

Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию), основанную на использовании уравнения Нернста (1) для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи потенциал у соответствующего электрода и потенциометрическое титрование. В этом методе эквивалентную точку определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи эквивалентной точки.

Для измерения потенциала используют пару подходящих электродов, один из которых называется электродом сравнения, а другой - индикаторным.

Электроды сравнения.Для многих электрохимических методов желательно иметь полуэлимент, потенциал которого был бы известен, постоянен и совершенно не зависел от состава изучаемого раствора. Он называется электродом сравнения, сохраняет практически постоянный и воспроизводимый потенциал при прохождении достаточно малых токов. К числу электродов сравнения относят каломельный и хлорсеребряный электроды.

Каломельный электрод можно представить в виде:

||Hg₂Cl_{2 нас,} KCl_(x)|Hg,

где х – молярная концентрация хлорида калия.

Электродная реакция описывается уравнением:

Hg₂Cl_{2 тв} + 2е^- 2Hg⁰ + 2Cl^-

Потенциал каломельного электрода относительно стандартного водородного электрода равен 0,242 В при 25⁰С.

Серебряный электрод, погруженный в раствор KCl, насыщенный хлоридом серебра, образует систему, аналогичную каломельному электроду:

||AgCl_ТВ, KCl_(x)|Ag,

где х – молярная концентрация KCl.

Электродная реакция описывается уравнением: AgCl _тв+е^- Ag⁰ + Cl^-

Потенциал хлорсеребряного электрода относит<