Различие свойств элементов 2 и 3 периодов

Как известно, р- элементы второго периода по свойствам мало похожи на своих аналогов третьего и последующих периодов. Примером тому могут служить диоксиды углерода СО₂ и кремния SiO₂ . Трудно найти другие два электронных аналога, обладающих такими различиями: диоксид углерода СО₂ – газ, диоксид кремния (кремнезем) SiO₂ – очень твердое вещество, плавящееся при 1710^оС. Диоксид углерода существует в мономерном состоянии в виде молекул с двойными связями между углеродом и кислородом (О=С=О). Диоксид кремния образует трёхмерный каркас, в котором каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния.

Резко отличаются свойства соединений других аналогов – азота и фосфора, кислорода и серы. Если N₂ и О₂ – газообразные вещества, молекулы которых имеют кратные связи (NºN, O=O), то простые соединения фосфора и серы – полимерные вещества. Наиболее устойчивы четырехатомные молекулы Р₄, имеющие форму тетраэдра, и циклические молекулы S₈ .

Наблюдаемые отличия в химических свойствах р-элементов третьего периода от свойств их аналогов второго периода связаны с появлением в третьем периоде свободного d- подуровня, способного участвовать в образовании химических связей.

Возбужденные р- электроны занимают d- подуровни, увеличивая тем самым валентные возможности элементов. Так, в отличие от кислорода (2s²2р⁴) у серы (3s²3р⁴3d⁰) осуществляется переход двух электронов на 3d- подуровень. Степень окисления серы достигает шести, а sp³d² -гибридизация определяет октаэдрическое строение SF₆ . Степень окисления фосфора в PСl₅ и [PCl₆]^¯ равна пяти, а координационные числа соответственно пять (sp³d- гибридизация) и шесть (sp³d²- гибридизация), тогда как у азота возможны только четыре ковалентные связи за счет sp³- гибридных орбиталей.

В ряду родственных соединений наблюдается закономерное изменение энергии связи, что объясняется периодичностью изменения атомных радиусов элементов. Так как у кремния радиус больше, чем у углерода, то энергия связи Э–Э и Э–Н у кремния меньше.

	С–С	Si–Si	C–H	Si–H
Есв., кДж·моль–1

Иное наблюдается при образовании связи Э–Х, если Х содержит неподеленные электронные пары.

	Si–O	C–O	Si–F	C–F	Si–Cl	C–Cl
Есв., кДж·моль–1

Одна из причин увеличения прочности связи Si–X заключается в дополнительном взаимодействии неподеленных электронных пар элемента Х с вакантными 3d–орбиталями кремния.

В ряду F_2, Cl₂, Br₂, I₂ энергии связи изменяются немонотонно и составляют соответственно 159, 242, 192 и 151 кДж·моль^–1. Увеличение прочности (кратности) связи при переходе от F₂ к Cl₂, объясняется дополнительным π- связыванием по донорно-акцепторному механизму за счёт неподеленных электронных пар одного атома и свободных d- орбиталей другого. В рамках метода ВС дополнительное π- связывание можно представить схемой

3d Cl₂ 3d

Cl 3p ↑↓ ↑↓ ↓ ∙∙∙∙ ↑ ↑↓ ↑↓ 3p Cl

3s ↑↓ ↑↓ 3s

Здесь точками в прямоугольнике показана основная σ- связь, а пунктирными стрелками – дополнительное π- связывание. Каждый атом хлора одновременно является и донором (3р- орбиталь), и акцептором (3d- орбиталь) электронной пары (дативная связь). При этом происходит лишь частичный перенос электронной плотности на d- орбитали и поэтому порядок связи меньше 1,5.

Соединения-полупроводники

Свойства полупроводников рассматриваются с позиции зонной теории, которая является методом молекулярных орбиталей для системы с большим коллективом атомов – порядка 10²³ . Так как, согласно ММО число МО равно числу АО, образующих систему, то 10²³ молекулярных орбиталей сближаются и образуют энергетическую зону. Энергетическое различие состояний электронов в пределах зоны составляет лишь 10^–22 эВ, и поэтому зону представляют как непрерывную полосу энергии.

Зона, в которой находятся валентные электроны, называется валентной, а вакантная зона, расположенная над валентной, – зоной проводимости.

Валентная зона и зона проводимости могут перекрываться или иметь между собой некоторый энергетический зазор (DЕ), называемый запрещенной зоной. В зависимости от ширины запрещенной зоны вещества делятся на проводники (металлы), полупроводники и диэлектрики.

У металлов (рис.10.1) валентная зона и зона проводимости перекрываются (DЕ =О), поэтому электроны легко перемещаются по всему объему металла, определяя его высокую тепло- и электропроводимость, уменьшающуюся с ростом температуры.

Диэлектрики, в противоположность металлам, характеризуются жесткой локализаций валентных электронов. В алмазе (рис.10.2) процесс расщепления орбиталей приводит не просто к перекрыванию 2s- и 2р- зон, а к полному их слиянию с возникновением единой sр³- гибридной валентной зоны. Ширина запрещенной зоны алмаза (DЕ = 5,1 эВ), что определяет его диэлектрические свойства.

К диэлектрикам относятся ковалентные соединения, ионные кристаллы, алмазоподобные соединения, например РI₃ , NaCl, кварц, большинство органических соединений, керамические материалы, слюда, силикатные стекла. Ширина

Рис.10.1. Зонная структура натрия

Рис. 10.2. Зонная структура алмаза

запрещенной зоны DЕ у диэлектриков от 4 до 7 эВ.

Промежуточные значения (DЕ = 0,1 – 4 эВ) имеют полупроводники. У кремния DЕ = 1,14 эВ, у германия – 0,66 эВ. Они изоэлектронны углероду, их валентная зона полностью заполнена. Однако наличие у кремния и германия d ‑ орбиталей приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны в сравнении с алмазом и к увеличению проводимости. На ширину запрещенной зоны, кроме электронной конфигурации элемента, влияет тип решетки и расстояние между атомами в ней, то есть постоянная решетки (D). Чем ближе атомы друг к другу, тем больше DЕ, например, a-олово имеет D = 2,81 Å, DЕ = 0,1 эВ и является полупроводником, а b-олово с D = 3,16 Å обладает металлической проводимостью.

Для обеспечения возбуждения проводимости в полупроводнике необходимо к электрону в валентной зоне подвести энергию Е (тепловую, световую), достаточную для преодоления запрещенной зоны.

Уход электрона из валентной зоны полупроводника приводит к тому, что в ней остается свободное место – “дырка” с единичным положительным зарядом (рис.10.3а). На место образовавшейся “дырки” в валентной зоне переходит соседний электрон, образуется новая дырка, то есть происходит дырочный перенос заряда электронами валентной зоны. Таким образом осуществляется двоякий механизм проводимости: электронный и дырочный, а поскольку все носители тока (электроны и дырки) образуются без участия посторонних атомов, такой полупроводник называется собственным.

а)

б)

в)

Рис.10.3. Зонная схема

а) собственной проводимости; б) примесной проводимости n-типа; в) примесной проводимости р-типа

Полупроводники, содержащие примеси, называются примесными. В настоящее время удается изготавливать полупроводники очень высокой чистоты (Ge с содержанием примесей 10^–10 ат.%), с другой стороны, искусственное введение примесей (легирование полупроводника) позволяет получать полупроводники с заранее заданными свойствами. Примеси в полупроводниках принято делить на донорные n-типа и акцепторные р-типа. Первые создают электронную проводимость, вторые – дырочную.

Например, полупроводниковые свойства кремния s²р² можно улучшить введением в кристалл примесных атомов бора s²р¹ или фосфора s²р³ . Атом Р вводит в решетку Si один избыточный электрон, а атом В как бы выводит один электрон, недостаток одного электрона соответствует “дырке”.

Избыточные электроны находятся на энергетическом уровне, который лежит несколько ниже зоны проводимости основного вещества (кремния) и называется донорным уровнем примеси (рис.10.3 б). Ввиду малой ширины запрещенной зоны между донорным уровнем и зоной проводимости примесные электроны легко переходят в последнюю и улучшают свойства полупроводника n-типа, создавая в нем электронную проводимость.

При недостатке электронов, вызванном примесными атомами, например бора или алюминия (s²р¹), т.е. при возникновении положительных “дырок”, образуется акцеп­торный уровень примеси (рис.10.3 в). Этот уровень располагается несколько выше уровня валентной зоны основного вещества (в данном случае кремния), и электроны кремния легко переходят на акцепторный уровень, а в валентной зоне появляются “дырки”, заполняемые другими электронами. Встречное движение “дырок” создает ток в полупроводнике р-типа (дырочную проводимость).

Соединения с полупроводниковыми свойствами имеют следующие признаки:

1. Зона проводимости и валентная зона не перекрываются.

2. Валентная зона полностью занята электронами.

3. Полупроводниковые соединения могут быть кристаллическими или стеклообразными. К последним относятся сульфиды и селениды мышьяка As₂S₃, As₂Se₃ .

4. Полупроводниковые соединения должны содержать хотя бы один элемент IVA – VIIA подгрупп периодической системы.

Полупроводниковые соединения представляют собой фазы переменного состава, следовательно, они очень чувствительны к термодинамическим условиям синтеза (давлению и температуре). Отклонение от стехиометрического состава существует принципиально во всех полупроводниковых соединениях. Свойства полупроводников зависят от степени очистки исходных веществ и условий синтеза настолько, что при определенных условиях полупроводник можно перевести в металлическое состояние.

Наиболее ярко полупроводниковые свойства выражены у элементов IVА подгруппы и у бинарных соединений типа А^IIIВ^V; А^IIВ^VI с алмазоподобной кристаллической решеткой. В этих соединениях общее число валентных электронов равно восьми.

Некоторые сложные оксиды обладают сверхпроводимостью при температурах заметно отличающихся от абсолютного нуля 1). Их объединяют в класс высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). Эре ВТСП положило начало открытие щвейцарскими физиками Беднорцем и Мюллером в 1986 году 40-градусной оксидной керамики La_1,85Ba_0,15CuO₄. Несколько позже у систем YBa₂Cu₃O_7–d, Bi₂Sr₂CaCu₂O_8–d и др. переход в сверхпроводящее состояние обнаружен при температурах выше 77К. На конец 1993 года рекордная температура в 135К достигнута на ртутной системе HgBa ₂Ca ₂Cu ₃O_8+d химиками МГУ. Большинству соединений класса ВТСП свойственна нестехиометрия по кислороду (d) либо зарядовая дефектность кристаллической решетки – La_1,85Ba_0,15CuO₄.

10.7. Бинарные соединения р- элементов

р- Элементы с водородом образуют соединения с ковалентно-полярными связями (табл.10.1).

Степень полярности связи легко оценить по разности электроотрицательностей элементов. Так, для В, C, P, Si, Ge, As, Sn, Sb (ОЭО≈2) связь в соединениях с водородом практически ковалентная.

С ростом Z в пределах каждой группы элементов уменьшается прочность водородных соединений. Это объясняется ослаблением способности s- и р- орбиталей к sр³- гибридизации из-за увеличения различия энергий s- и р- орбиталей с ростом Z в группе. Последнее обстоятельство подтверждается изменением угла связи НЭН в группе (табл. 10.4).

Кроме общих закономерностей, водородные соединения р- элементов обнаруживают аномалию в проявлении некоторых свойств, в частности, в температурах кипения (рис.10.4).

Таблица 10.4

Соединение	Угол связи, НЭНо	Соединение	Угол связи
H3N	107,3	H2O	104,5
H3P		H2S
H3As		H2Se
H3Sb		H2Te

Рис.10.4. Температуры кипения гидридов некоторых

р- элементов

Обычно с увеличением молекулярной массы температуры кипения и плавления соединений увеличиваются. Ожидаемый ход кривой наблюдается только для водородных соединений IVA подгруппы (СН₄, SiH₄, GeH₄, SnH₄), в трех других рассмотренных группах обнаруживаются аномально высокие точки кипения для NH₃, HF, H₂O. Это объясняется образованием в них ассоциатов за счет водородной связи. Наиболее прочная водородная связь между молекулами HF, т.к. F наиболее электроотрицательный элемент, однако, как видно из рис. 10.4, самая высокая температура кипения у воды. Объясняется это тем, что каждая молекула воды может образовать две водородные связи, тогда как молекула фтористого водорода – только одну.

Cреди водородных соединений р- элементов особое место принадлежит соединениям бора (бороводородам, боранам) В₂Н₆, B₄H₁₀, B₆H₁₀, B₅H₁₁ и др. Они интересны тем, что относятся к электронодефицитным соединениям – число электронов в этих соединениях меньше, чем требуется для образования двухэлектронных двухцентровых связей. В диборане В₂Н₆ двенадцать валентных электронов участвуют в восьми связях. В двух концевых группах ВН₂, которые лежат в одной плоскости, атомы бора и водорода связаны двухцентровыми двухэлектронными связями. Два же центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под нею и объединены с атомами бора трехцентровыми мостиковыми связями (рис.10.5а), хорошо описываемыми с позиций ММО. На рис.10.5б изображена схема трехцентровых МО диборана (фрагмент В-Н-В). Здесь две атомные sp³ - гибридные орбитали бора (по одной от каждого атома) с одним электроном перекрываются с 1s-орбиталью атома водорода, которая дает еще один электрон, образуя связывающую, несвязывающую и разрыхляющую молекулярные орбитали. Пара электронов занимает связывающую орбиталь, что обеспечивает устойчивость этих мостиковых связей в молекуле В₂Н₆.

Среди оксидов р- элементов есть газообразные (СО₂, NO, N₂O₅, SO₂, SO₃), жидкие (Cl₂O₇) и твердые (Al₂O₃, B₂O₃, SiO₂).

Формулы наиболее типичных оксидов р- элементов представлены в табл.10.5.

(а) (б)

Рис.10.5. Строение (а) и схема трехцентровых МО

диборана (б)

Таблица 10.5

Номер подгруппы	IIIA	IVA	VA	VIA	VIIA
Оксиды	Э2О3 Э2О	ЭО ЭО2	Э2О3 Э2О5	ЭО2 ЭО3	Э2О Э2О7

В оксидах связь преимущественно ковалентная, полярность которой тем больше, чем больше разность электроотрицательностей элемента и кислорода. Оксиды с малополярной ковалентной связью имеют кислотный характер, а основные оксиды имеют полярную связь и характерны для элементов, находящихся в нижнем левом углу периодической таблицы.

При взаимодействии кислотных оксидов с основными образуются соли. Так же ведут себя и другие однотипные соединения (фториды, сульфиды, нитриды).

LiF + BF₃ = Li[BF₄]

LiS + CS₂ = Li[CS₃]

Cоединения металлов проявляют основные свойства, а соединения неметаллических элементов – кислотные.

Li	Be	B	C	N	O	F
LiF	BeF2	BF3	CF4	NF3	OF2	–
Li2O	BeO	B2O3	CO2	N2O5	–	–
Li3N	Be3N2	BN	C3N4	–	–	–
Основные	Амфотерные	Кислотные

В периоде с ростом Z по мере усиления неметаллических свойств кислотные свойства возрастают, что иллюстрируется приведенными ниже реакциями

Na2O(к) + Al2O3(к) = 2NaAlO2(к),	DGo = –175 кДж
Na2O(к) + SiO2(к) = Na2SiO3(к),	DGo = –197 кДж
Na2O(к) + SO3(г) = Na2SO4(к),	DGo = –522 кДж
Na2O(к) + Cl2O7(ж) = 2NaClO4(к),	DGo = –580 кДж
или
NaF(к) + MgF2(к) = NaMgF3(к),	DGo = –14 кДж
NaF(к) + 1/3AlF3(к) = 1/3Na3AlF6(к),	DGo = –26 кДж
NaF(к) + 1/2SiF4(к) = 1/2Na2SiF6(к),	DGo = –51 кДж

Cоединения бора, углерода, кремния и азота с элементами, имеющими меньшую электроотрицательность, называют соответственно боридами, карбидами, силицидами и нитридами. Аналогично водородным соединениям (табл.10.1), эти соединения подразделяются на ионно-солеобразные (с s- элементами), ковалентные (с р- элеме­нтами) и металлоподобные (с d- и f- элементами). Такая классификация, естественно, не является абсолютной как в силу многообразия свойств соединений, так по причине того, что некоторые из них сочетают в себе признаки двух типов – так называемые промежуточные соединения.

Из ковалентных карбидов, силицидов, нитридов и боридов особый интерес представляют алмазоподобные соединения. Они образуются элементами с близкими электроотрицательностями и склонностью к sp³-гибридизации. Обычно это бинарные соединения типа А^IIIВ^V и А^IVВ^IV. Тип гибридизации определяет их кристаллическое строение, поэтому их называют тетраэдрическими фазами. Ионность связи в них незначительна. Соединения эти весьма тугоплавкие и сверхтвердые. Типичными представителями алмазоподобных соединений являются бориды и силициды азота и углерода.

Нитрид бора BN получают прямым взаимодействием бора с аммиаком при высокой температуре. Аналогия группировок С-С и N-B (они изоэлектронны – имеют по восемь валентных электронов) подтверждается существованием двух модификаций борида азота. Из простых веществ получается модификация с гексагональной атомно-слоистой структурой типа графита с расстоянием между слоями 3,34 Å (у графита 3,40 Å), где бор и азот находятся в sp² - гибридном состоянии, BN-белого цвета (“белый графит”), т.пл. 3000^оС, типичный полупроводник.

Водой нитрид бора медленно разлагается по реакции:

BN + 3H₂O = H₃BO₃ + NH₃ ,

что свидетельствует о полярности связи B-N.

При нагревании “белого графита” до температуры 1800^oC под давлением 60–80 тыс. атмосфер он переходит в кубическую модификацию типа алмаза, в которой атомы В и N имеют sp³ - гибридизацию. Такая модификация называется боразоном или эльбором и представляет собой бесцветные, желтые или черные кристаллы. По твердости эльбор приближается к алмазу, а по термостойкости даже превосходит его: он не изменяется до 2700^оС, тогда как алмаз сгорает уже при 900^оС. Подобно алмазу боразон – диэлектрик.

К ковалентным карбидам относится также карборунд SiC. Получают его в дуговых электропечах при 2200^оС из смеси песка с коксом. Чистый карборунд диэлектрик, но примеси делают его полупроводником (DЕ=1,5–3,6 эВ). Он тугоплавок (т.пл. 2830^оС), по твердости приближается к алмазу. Термически стоек. Используется как абразивный и огнеупорный материал.

Алмазоподобный нитрид кремния Si₃N₄ представляет собой кристаллическое, белое вещество. Температура возгонки около 1900^оС. Он устойчив к воздействию HF и растворов щелочей. Это высокотемпературный полупроводник с шириной запрещенной зоны DЕ=3,8 эВ. Металлоподобные бориды, карбиды, силициды и нитриды будут рассмотрены в обзоре d- элементов.