Работа 11. переходные элементы

Переходными 1) называются элементы, у которых валентными являются электроны (n–1)d ns- уровней (d-элементы) и (n–2)f (n–1)d ns - уровней (f - элементы). Они образуют побочные подгруппы В периодической системы.

Большинство элементов периодической системы относятся к переходным: по десять 3d – (Sc – Zn), 4d – (Y – Cd) и 5d – (La, Hf – Hg) элементов в четвертом, пятом, шестом периодах, 6d–элементы седьмого незавершенного периода и по четырнадцать 4f (Ce – Lu) и 5f (Th – Lr) в шестом и седьмом периодах.

11.1. d- Элементы

Атомы d- элементов характеризуются общей электронной формулой (n–1)d^1–10ns^0–2. В табл. 11.1 приведены элек­ронные формулы 3d- элементов. Некоторые из тяжелых d - элементов не являются полными электронными аналогами.

Увеличение числа электронов иногда сопровождается немонотонностью заселения d- орбиталей. Это обусловлено усилением межэлектронного взаимодействия к концу периода. По мере увеличения числа d- электронов в периоде они могут переходить с одного уровня на другой для достижения требуемой правилами Гунда одной из наиболее устойчивых конфигураций (d⁵, d¹⁰). Такие переходы реализуются, например, в случае Cr (3d⁵4s¹), Cu (3d¹⁰4s¹), Mo (4d⁵5s¹), Ag (4d¹⁰5s¹). Обращает на себя внимание тот факт, что в одной подгруппе существуют элементы с разными электронными конфигурациями, например: V (3d³4s²), Nb (4d⁴5s¹) и Ta (5d³6s²); Ni (3d⁸4s²), Pd (4d¹⁰5s⁰) и Pt(5d⁹6s¹). Палладий является единственным d- элементом с незаполненным s- уровнем.

d- Элементы обладают некоторыми особенностями по сравнению с элементами главных подгрупп. У d- элементов лишь небольшая часть валентных электронов делокализована по всему кристаллу (тогда как у щелочных и щелочноземельных металлов валентные электроны полностью отданы в коллективное пользование). Остальные d- электроны участву­ют в образовании направленных ковалентных связей между соседними атомами. Таким образом, эти элементы в кристаллическом состоянии обладают не чисто металлической связью, а ковалентно-металлической. Поэтому все они твердые (кроме Hg) и тугоплавкие (за исключением Zn, Cd) металлы (рис.11.1).

Рис. 11.1. Температуры плавления d–элементов

Из рис. 11.1 видно, что наиболее тугоплавки металлы VI и VII групп. У них заполняется электронами половина d-подуровня и реализуется максимально возможное число неспаренных электронов, а значит образуется наибольшее число ковалентных связей. Дальнейшее заполнение приводит к уменьшению числа ковалентных связей и падению температур плавления.

Вследствие незаполненности d- оболочек и наличия близких по энергии незаполненных ns- и np- уровней, d-элементы склонны к комплексообразованию; их комплексные соединения, как правило, окрашены и парамагнитны.

d- Элементы чаще, чем элементы главных подгрупп, образуют соединения переменного состава (оксиды, гидриды, карбиды, силициды, нитриды, бориды). Кроме того, они образуют сплавы между собой и с другими металлами, а также интерметаллические соединения. Система Ag – Au образует твердые растворы при любом соотношении компонентов, система Cu – Au может образовывать твердые растворы и интерметаллические соединения.

Для d- элементов характерен большой набор валентных состояний (табл. 11.1) и, как следствие этого, изменение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств в широких пределах.

Поскольку внешние электроны d- элементов занимают s- орбиталь, то проявляемые ими низшие степени окисления равны двум. Исключение составляют элементы, ионы которых Э³⁺ и Э⁺ имеют устойчивые конфигурации d⁰, d⁵, d¹⁰ Ag(I), Sc(III), Fe(III), Cu(I). Соединения, в которых d–элементы находятся в низшей степени окисления, образуют кристаллы ионного типа; в химических реакциях проявляют основные свойства и являются, как правило, восстановителями.

Высшая степень окисления в пределах первого переходного ряда равна номеру группы для Sc – Mn, а во втором и третьем переходных рядах – для Y – Ru и La – Os соответственно. В пределах одной подгруппы стабильность соединений высшей степени окисления уменьшается в ряду 5d > 4d > 3d, о чем свидетельствует характер изменения изобарно-изотермических потенциалов однотипных соединений, например:

∆G0298, кДж∙моль–1	CrO3	MoO3	WO3	Mn2O7	Tc2O7	Re2O7
–506	–677	–763	–543,4	–936,3	–1165

Это явление связано с тем, что при увеличении главного квантового числа в пределах одной подгруппы происходит уменьшение разности энергий (n–1)d- и ns- подуровней. Этим соединениям свойственны ковалентно-полярные связи. Они имеют кислотный характер и являются окислителями (CrO₃ и K₂CrO_4,, Mn₂O₇ и KMnO₄).

Соединения, в которых d- элементы находятся в промежуточных степенях окисления, проявляют амфотерные свойства и окислительно-восстановительную двойственность.

d- Элементы III – VII групп в высших степенях окисления проявляют свойства, подобные свойствам р- элементов соответствующих групп. Так, в высших степенях окисления Mn (VII) и Сl (VII) являются электронными аналогами. Подобие электронных конфигураций (s²p⁶) приводит к подобию свойств соединений семивалентных марганца и хлора. Mn₂O₇ и Сl₂O₇ в обычных условиях малоустойчивые жидкости, являющиеся ангидридами сильных кислот с общей формулой НЭО₄. В низших степенях окисления марганец и хлор имеют различное электронное строение, что обусловливает резкое отличие свойств их соединений. Например, низший оксид хлора Cl₂O – газообразное вещество, являющееся ангидридом хлорноватистой кислоты (НClO), тогда как низший оксид марганца MnO представляет собой твердое кристаллическое вещество основного характера.

Химические свойства

3d- элементы по химическим свойствам существенно отличаются от 4d- и 5d- элементов, которые между собой очень сходны. Это вызвано тем, что заполненение 4f‑ орбиталей, сопровождающееся уменьшением радиусов (лантаноидное сжатие), приводит к практическому совпадению радиусов у циркония и гафния, ниобия и тантала, молибдена и вольфрама. d- Элементы каждой из этих пар очень близки по физическим и особенно химическим свойствам; они обнаружены в одних рудах, трудно разделяются и названы элементами – близнецами.

Как известно, восстановительная способность металла определяется не только его энергией ионизации (М – nē → Mⁿ⁺; ΔΗ > 0), но и энтальпией гидратации образовавшегося катиона (Мⁿ⁺ + mН₂О → Мⁿ⁺∙mН₂О; ΔΗ_гидр. < 0). Энергии ионизации d- элементов в сравнении с другими металлами велики, но они компенсируются большими энтальпиями гидратации их ионов. Вследствие этого электродные потенциалы большинства d - элементов отрицательны.

В периоде с ростом Z восстановительные свойства металлов уменьшаются, достигая минимума у элементов IВ группы. Тяжелые металлы VIIIВ и IВ групп за свою инертность названы благородными.

Окислительно-восстановительные тенденции соединений d - элементов определяются изменением устойчивости высших и низших степеней окисления в зависимости от их положения в периодической системе. Соединения с максимальной степенью окисления элемента проявляют исключительно окислительные свойства, а с низшей – восстановительные. Например, Mn(ОН)₂ легко окисляется кислородом воздуха:

Mn(ОН)₂ + 1/2 О₂ = MnО₂ + H₂О

Соединения Mn (IV) легко восстанавливаются до соединений, в которых степень окисления марганца равна двум:

MnO₂ + 4 HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2 H₂O,

но сильными окислителями окисляются до MnO₄^– . Перманганат-ион может быть только окислителем.

Поскольку для d - элементов в пределах подгруппы устойчивость высших степеней окисления сверху вниз растет,то окислительные свойства соединений высшей степени окисления резко падают. Так, соединения хрома (VI) (CrO₃, K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇) и марганца (VII) (Mn₂O₇, KMnO₄) – сильные окислители, а WO₃, Re₂O₇ и соли соответствующих им кислот (H₂WO₄, HReO₄) восстанавливаются с трудом.

На кислотно-основные свойства гидроксидов d- элементов влияют те же факторы (величина ионного радиуса и заряд иона), что и на гидроксиды p- элементов.

Формулы гидроксидов d- элементов в устойчивых степенях окисления с указанием их кислотно-основных свойств представлены в табл. 11.1.

Гидроксиды низших степеней окисления d- элементов обычно проявляют основные свойства, а отвечающие высшим степеням окисления – кислотные. В промежуточных степенях окисления гидроксиды амфотерны. Особенно отчетливо изменение кислотно-основных свойств гидроксидов при изменении степени окисления выражено в соединениях марганца. В ряду Mn(OH)₂ – Mn(OH)₃ – Mn(OH)₄ – H₂MnO₄ – HМnO₄ свойства гидроксидов меняются от слабого основания Mn(OH)₂ через амфотерные Mn(OH)₃ и Mn(OH)₄ к сильным кислотам Н₂MnO₄ и HMnO₄.

В пределах одной подгруппы гидроксиды d- элементов одинаковой степени окисления характеризуются увеличением основных свойств при движении сверху вниз. Например, в IIIВ группе Sc(OH)₃ – слабое основание, а La(OH)₃ является сильным основанием. Элементы IVВ группы Ti, Zr, Hf образуют амфотерные гидроксиды Э(ОН)₄, но кислотные свойства их ослабевают при переходе от Тi к Hf.

Кислородные соединения d- элементов представляют большой практический интерес, так как получение свободных металлов часто осуществляется через их оксиды. Многие оксиды – тугоплавкие вещества. Из диоксида циркония (Т_пл. ≈ 2900^оС) изготовляют жаропрочные изделия: тигли, трубки, футеровку высокотемпературных печей. Среди высших оксидов встречаются диэлектрики, полупроводники и твердые электролиты. Некоторые сложные комбинации оксидов d- элементов применяются как ферромагнетики, выгодно отличающиеся от ферромагнитных сплавов металлов гораздо меньшей электропроводностью.

При взаимодействии d- элементов с водородом образуются гидриды. Синтез гидридов d¹- , d²- , d³- элементов (Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) сопровождается значительным выделением тепла. Металлы VI B – VIII B групп образуют с водородом только твердые растворы с небольшим экзотермическим эффектом растворения.

Металлоподобные гидриды используются как восстановители, катализаторы, накопители водорода и для получения мелкодисперсных порошков металлов.

Бориды, нитриды, карбиды и силициды получаются при термическом взаимодействии металлов с бором, угле­родом, азотом и кремнием. Это металлоподобные соединения внедрения. Они находят широкое применение в технике благодаря своей высокой тугоплавкости (конструкционные материалы в ракетной технике). Это абразивы – сплавы типа «победит». Некоторые соединения – катализаторы и сверхпроводники (NbC, TaN, MoC, NbN, WC). Их химическая инертность позволяет изготовлять из них детали химической аппаратуры. Обработка поверхности металла метаном, бороводородами или аммиаком, позволяющая создать карбидный, боридный или нитридный слой, улучшает ее коррозионную стойкость и механические свойства изделия.

Таблица 11.1

Типичные степени окисления и гидроксиды d- элементов

Группы	III B	IV B	V B	VI B	VII B	VIII B	I B	II B
	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn
Электронные конфигурции элементов	d1s2	d2s2	d3s2	d5s1	d5s2	d6s2	d7s2	d8s2	d10s1	d10s2
Типичные степени окисления	III	II – IV	II – V	(II), III, VI	II, IV, (VI), VII	II, III, (VI)	II, III	II, (III)	I, II	II
Электронные конфигурции ионов	d0	d2 – d0	d3 – d0	(d4), d3, d0	d5, d3, (d1), d0	d6, d5, d2	d7, d6	d8, (d7)	d10, d9	d10
Гидроксиды	Э(ОН)3 – о.	Э(ОН)2 – о Э(ОН)4 – а.	Э(ОН)2 – о. Э(ОН)3 – сл.о. НЭО3 – сл. к.	Э(ОН)2 – о. Э(ОН)3 – а. Н2ЭО4 – к.	Э(ОН)2 – о. Э(ОН)4 – а. Н2ЭО4 – к. НЭО4 – с.к.	Э(ОН)2 – о. Э(ОН)3 – а. НЭО2 – сл. к. Н2ЭО4 – к.	Э(ОН)2 – о. Э(ОН)3 – а.	ЭОН – о. Э(ОН)2–сл.о.	Э(ОН)2 – о.
о. – основной, сл. о. – слабое основание, а. – амфотерный, к. – к-та, сл.к. – слабая к-та, с.к. – сильная к-та

11.2. f- Элементы

4f - Элементы (лантаноиды) характеризуются общей электронной конфигурацией 4f ^2–145d^0–16s², а 5f - элементы (актиноиды) 5f ^2–146d^0–х7s².

Лантаноиды

Лантаноиды – это четырнадцать элементов, следующих за лантаном, у которых к электронной конфигурации лантана последовательно добавляются четырнадцать 4f- электронов. В табл. 11.3 приведены электронные конфигурации лантаноидов и их наиболее устойчивые степени окисления.

Таблица 11.3

Элемент	Электронная конфигурация	Степень окисления
Церий Ce	4f 26s2	III, IV
Празеодим Pr	4f 36s2	III, (IV)
Неодим Nd	4f 46s2	III
Прометий Pm	4f 56s2	III
Самарий Sm	4f 66s2	(II), III
Европий Eu	4f 7 6s2	(II), III
Гадолиний Gd	4f 75d16s2	III
Тербий Tb	4f 96s2	III, IV
Диспрозий Dy	4f 106s2	III, (IV)
Гольмий Ho	4f 116s2	III
Эрбий Er	4f 126s2	III
Тулий Tm	4f 136s2	(II), III
Иттербий Yb	4f 146s2	(II), III
Лютеций Lu	4f 145d16s2	III

У церия на 4f- уровне находятся два электрона – один за счет увеличения порядкового номера по сравнению с ланта­ном на единицу, а другой переходит с 5d- подуровня на подуровень 4f. До гадолиния происходит последовательное увеличение числа электронов на 4f- уровне, а уровень 5d остается незанятым. У гадолиния следующий электрон занимает 5d- уровень, давая электронную конфигурацию 4f ⁷5d¹6s², а у тербия происходит, аналогично церию, переход 5d- электрона на 4f- уровень (4f ⁹6s²). Далее до иттербия наблюдается монотонное увеличение числа электронов до 4f¹⁴, а у завершающего ряд лютеция вновь появляется 5d- электрон (4f¹⁴5d¹6s²).

Периодический характер заполнения 4f– орбиталей сначала по одному, а потом по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность свойств лантаноидов. Периодически изменяются металлические радиусы, степени окисления, температуры плавления и кипения, величины магнитных мо­ментов, окраска и другие свойства (рис. 11.3). Обычно ланта­ноиды проявляют степень окисления III (табл. 11.3, рис. 11.3). Однако некоторым из них характерны другие (аномальные) степени окисления – II, IV. Эти состояния окисления обычно связывают с образованием наиболее устойчивых электронных конфигураций 4f⁰, 4f⁷ и 4f¹⁴. Так, Се и Tb приобретают конфигурации f⁰ и f⁷, переходя в состояние окисления IV, тогда как Eu и Yb имеют соответственно конфигурации f ⁷ и f¹⁴ в состоянии окисления II. Однако существование Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) и Tm (II) свидетельствует об относительности критерия особой устойчивости электронных конфигураций 4f⁰, 4f⁷ и 4f¹⁴. Как и для d - элементов, стабильность состояния окисления наряду с этим фактором характеризуется термодинамическими и кинетическими параметрами реального соединения.