Cильные электролиты. Активность

Поскольку сильные электролиты диссоциируют практически полностью, можно было бы ожидать, что для них изотонический коэффициент равен количеству ионов (или поляризованных атомов) в формульной единице (молекуле). Однако, в действительности этот коэффициент всегда меньше определённого по формуле. Например, изотонический коэффициент для 0,05-моляльного раствора NaCl равен 1,9 вместо 2,0, для раствора сульфата магния той же концентрации и вовсе − 1,3). Это объясняет теория сильных электролитов: передвижение ионов в растворе затруднено образовавшейся оболочкой сольватации. К тому же, ионы взаимодействуют и между собой: разноимённо заряженные − притягиваются, а одноимённо заряженные — отталкиваются. Силы взаимного притяжения приводят к образованию групп ионов, перемещающихся по раствору совместно. Такие группы называют ионными ассоциатами или ионными па́рами. Соответственно, раствор ведёт себя так, будто содержит меньше частиц, чем на самом деле. Это сказывается, в частности, на его электропроводности.

Экспериментально определенные свойства растворов (Dt_кип., Dt_зам., p,), зависящие от общего числа частиц растворенного вещества, оказываются меньше рассчитанных в предположении полной диссоциации

Законы Рауля и Вант-Гоффа для таких растворов не выполняются.

Для учета межионных и межмолекулярных взаимодействий в растворе вводят понятие эффективной концентрации – активности (а),которая связана с аналитической концентрацией (С) соотношением

а = g × С, где g –коэффициент активности.

Активность –это мера реального поведения вещества в растворе. Коэффициент активности – характеризует степень отклонения свойств реального раствора от идеального и сложным образом зависит от концентрации.

В концентрированных растворах сильных электролитов он может быть > 1. Так, в 0,5н растворах NaOH, КОН, HCl, H₂SO₄ g соответственно равен 1,060; 1, 67; 2,38; 2,08.

В разбавленных растворах электролитовкоэффициент активности < 1 и приближается к 1 бесконечно разбавленных (табл. 6.2.).

Коэффициент активности зависит не только от концентрации данного электролита, но и от присутствия других ионов в растворе – ионной силы растворов J (табл. 6.3). Последняя определяется по формуле,

,

где C_i – концентрация ионов, образующих раствор, моль×л^–1; моль×кг^–1 ; Z_i – их заряды.

Для водных растворов с J < 0,01 коэффициент активности может быть определен по формуле

,

а для растворов с 0,01< J<0,5 по формуле:

.

Таблица 6.2

Значения коэффициентов активности при различных концентрациях электролитов в водных растворах при температуре 20 ⁰С

Электролит	Формула	Коэффициенты активности, g
	С, моль×л–1	0,001	0,005	0,01	0,1	0,5	1,00	2,00
Азотная кислота	HNO3	0,97	0,94	0,90	0,79	0,72	0,724	0,781
Серная кислота	H2SO4	0,83	0,70	0,54	0,27	0,16	0,137	0,132
Cоляная кислота	HCl	0,97	0,94	0,90	0,80	0,77	0,81	1,01
Гидроксид калия	KOH	0,97	0,94	0,90	0,79	0,732	0,756	0,888
Хлорид калия	KCl	0,97	0,94	0,90	0,77	0,65	0,61	0,58
Хлорид меди	CuCl2	0,89	0,81	0,71	0,52	0,43	0,419	0,468
Сульфат меди	CuSO4	0,74	0,58	0,41	0,16	0,05	0,042	–
Хлорид натрия	NaCl	0,97	0,94	0,90	0,78	0,68	0,654	0,665
Сульфат цинка	ZnSO4	0,70	0,54	0,39	0,15	0,06	0,05	0,04

Следовательно, средний коэффициент активности в разбавленных растворах электролитов зависит только от ионной силы и не зависит от природы ионов, находящихся в растворе.

Таблица 6.3

Коэффициент активности ионов в водных растворах с различной ионной силой.

Заряд	Коэффициенты активности g при J
иона J		0,001	0,002	0,005	0,01	0,05	0,1	0,2	0,5
		0,97	0,95	0,93	0,90	0,81	0,76	0,70	0,62
		0,87	0,81	0,74	0,66	0,44	0,33	0,24	0,15
		0,73	0,63	0,51	0,39	0,15	0,08	0,04	0,014

Введение понятия активности позволяет, не выясняя сложной картины взаимодействия частиц в реальных растворах, оценить эффективность этого взаимодействия и использовать применительно к ним законы идеальных растворов и уравнения термодинамики.

Константа равновесия сильного электролита АВ А⁺ +В^–, вычисленная по активности веществ, называется термодинамической константой К_т в отличие от концентрационной (аналитической) константы К, вычисляемой по концентрациям и может быть записана так:

,

где АВ – ионная пара, ассоциат сильного электролита (не молекула!).

Термодинамическая и концентрационная константы связаны соотношением:

,

т.е. при приближении g ® 1 значения К_т и К сближаются и ста­новятся одинаковыми в бесконечно разбавленных растворах.

Активность и коэффициент активности можно определить различными способами: по электропроводности раствора, по осмотическому давлению, по понижению температуры замерзания и др.