Титриметрические методы анализа.

СУЩНОСТЬ ТИТРИМЕТРИИ

Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах (n₁=n₂). Так как n = С(1/z A)·V, где С(1/z A) - молярная концентрация эквивалента, а V - объем, в котором растворено вещество, то для двух стехиометрически реагирующих веществ справедливо соотношение

С₁(1/z₁ A)·V₁ = С₂(1/z₂ В)·V₂ (1)

из этого соотношения можно найти неизвестную концентрацию одного из веществ (пусть это будет С₂(1/z₂В)), если известны объем его раствора, объем и концентрация прореагировавшего с ним вещества. Если известна молярная масса эквивалента М₂(1/z₂ В), находят массу вещества:

m₂ = C₂(1/z₂ B)·M₂(1/z₂ B)

Чтобы зафиксировать конец реакции, который называется точкой эквивалентности или точкой стехеометричности (ТЭ), раствор с известной концентрацией вещества (его называют титрантом, Т) постепенно, небольшими порциями, добавляют к раствору определяемого вещества А до ТЭ. Этот процесс называют титрованием.

Реакция, применяемая в титриметрическом методе, должна отвечать следующим требованиям:

1. проходить с достаточной скоростью;

2. быть строго стехеометричной;

3. протекать количественно (константа равновесия должна быть высокой);

4. должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности.

Конец титрования экспериментально устанавливают по изменению цвета индикатора или какого-либо физико-химического свойства раствора. Эта точка называется «конечная точка титрования (КТТ)», которая обычно не совпадает с теоретически рассчитанной точкой эквивалентности.

В титриметрическом анализе используют реакции всех типов – с переносом протона, электрона, электронной пары, а также процессы осаждения (табл. 1). Методы титриметрического анализа можно классифицировать по характеру эмпирической реакции, лежащей в основе определения, и по способу титрования.

Таблица 1

Классификация титриметрических методов по характеру реакции.

Метод титрования, тип реакции	Подгруппы методов	Вещества, применяемые для приготовления титрантов
I. кислотно-основные (метод нейтрализации) Н3О+ + ОН- = 2Н2О	1) Ацидиметрия (Н3О+) 2) Алкалиметрия (ОН-)	HCl
NaOH, Na2CO3, Na2B4O7∙10H2O
	Продолжение табл.1
II. окислительно-восстановительные (метод редоксиметрии) аОх1 + bRed(2) = aRed(1) bOх2	1) Перманганатометрия 2) Иодометрия 3) Дихроматометрия 4) Броматометрия 5) Иодатометрия 6) Цериметрия 7) Ванадатометрия 8) Титанометрия 9) Хромометрия 10) Аскорбинометрия	KMnO4 I2 K2Cr2O7 KВrO3 KIO3 Ce(SO4)2 NH4VO3 TiCl3 CrCl3 НО–С= С–ОН   О=С СН-СН-СН2ОН   О ОН
III. комплексонометрическое M + L = ML	1) Меркуриметрия 2) Комплексонометрия	Hg(NO3)2 ЭДТА (этилендиаминтетраацетат)
IV. методы осаждения M + X = MX¯тв	Аргентометрия Меркурометрия	AgNO3 Hg2(NO3)2

Титрование как при определении концентраций рабочих растворов, так и при выполнении анализов, можно проводить двумя различными способами: методом пипетирования и методом отдельных навесок.

1. Метод пипетирования: Навеску анализируемого вещества растворяют в мерной колбе, разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают раствор. Пипеткой отбирают отдельные порции (аликвоты), и титруют их.

2. Метод отдельных навесок: Берут отдельные навески анализируемого вещества, растворяют каждую из них в произвольном объёме воды и целиком титруют получаемые при этом растворы.

Метод отдельных навесок, при котором объём измеряют только один раз (бюреткой) выдаёт более точные, воспроизводимые результаты, чем метод пипетирования, при котором объём измеряют три раза (мерной колбой, пипеткой и бюреткой). Однако метод пипетирования требует меньше времени.

По способу титрования различают следующие методы: прямое, обратное и по методу замещения.

Прямое титрование

Титрант (Т) непосредственно добавляют к раствору титруемого вещества.

Пример: Для определения миллиграмового содержания NaOH в контрольном объёме методом пипетирования поступают следующим образом:

а) готовят титрованный раствор HCl;

б) в х. ч. мерную колбу переносят навеску щёлочи или приливают контрольный объём раствора щёлочи из бюретки, прибавляют дистиллированную воду до метки по нижнему мениску, закрывают пробкой и тщательно перемешивают;

в) в две х. ч. колбы для титрования приливают пипеткой (учитывая все правила) аликвоты контрольного раствора щёлочи, добавляют по одной капле индикатора (метилового оранжевого);

г) бюретку заполняют (по всем правилам) титрованным (рабочим) раствором HCl;

д) титруют кислотой щёлочь до перехода жёлтой окраски индикатора в оранжево – розовую от одной капли HCl;

е) Рассчитывают среднеарифметический объём и далее производят расчёты. Объёмы параллельных титрований (V¹, V¹¹) не должны отличаться друг от друга более чем на 0,2 мл.

Обратное титрование

(титрование по остатку)

Этот метод применяют, когда нет подходящего индикатора, или когда основная реакция протекает медленно, наблюдаются побочные эффекты при работе с неустойчивыми веществами, или невозможно зафиксировать ТЭ.

В этом случае к определяемому веществу приливают точно измеренный избыточный объем промежуточного вещества (титрант – Т₁), доводят реакцию до конца, а затем находят количество непрореагировавшего титранта Т₁, титрованием его реагентом (рабочим раствором Т₂) с концентрацией С₂ (1/z).

На определяемое вещество затрачивается количество титранта Т₁ равное разности С_т1·V_т1 - С_т2·V_т2.

Например, для определения СаСО₃:

а) навеску вещества обрабатывают избытком титрованного раствора соляной кислоты (промежуточное вещество Т₁), доводят реакцию до конца

СаСО₃ + 2HCl = СaCl₂ + CO₂ + H₂O + (HCl)

избыток остаток

б) оставшуюся после реакции HCl титруют раствором NaOH (Т₂) и тем самым определяют количество HCl, не вошедшее в реакцию с СаСО₃ (или V¹_HCl (Т₂)).

в) если концентрация Т₁ неизвестна, то проводят контрольное титрование, т. е. определяют объём Т₂ пошедший на титрование V_HCl, введённого в реакцию с СаСО₃;

г) затем находят V₂¹¹_NaOH (Т₂) пошедший на титрование HCl, вошедшего в реакцию с СаСО₃:

V_T2¹¹ – V_T2¹ = V₂¹¹¹_Т2

Рассчитывают объём промежуточного вещества, вошедшего в реакцию с определяемым веществом;

д) Далее рассчитывают, г:

CаСО₃ = (V₂¹¹¹_Т2·С(1/z₂T₂)·М(1/z)СаСО₃)/1000

Метод замещения

Этот метод применяют тогда, когда трудно определить точку эквивалентности, например, при работе с неустойчивыми веществами.

Например, при определении Сr²⁺, который легко окисляется кислородом воздуха поступают следующим образом: к определённому объёму соли хрома (II) прибавляют избыток титрованного раствора соли железа (III). В результате реакции:

Cr²⁺ + Fe³⁺ → Cr³⁺ + Fe²⁺

образуется количество Fe²⁺, эквивалентное взятому Cr²⁺, а далее Fe²⁺ оттитровывают в кислой среде рабочим раствором перманганата калия и определяют количество Cr²⁺.