Радиочастотные методы анализа. Принципы получения ЯМР и ЭПР спектров

Ядра атомов и электроны вращаются вокруг своей оси, создавая магнитное поле, и обладают магнитным моментом. В сильном магнитном поле они способны ориентироваться определённым образом, занимая одно из нескольких возможных положений. Под действием высокочастотных электромагнитных колебаний определённой энергии (микроволн и радиоволн)происходит переориентация частиц ,равноценная их переходу из одного энергетического состояния в другое. При этом поглощается часть энергии высокочастотного поля, что может быть зарегистрировано в виде спектра резонансного поглощения вещества. Согласно квантовой механике существует 2I+1 возможных ориентаций и, следовательно, столько же энергетических уровней. Это значит, что протон, например, имеет 2 таких уровня.

Лармовая частота-частота процессии диполей (характеристическая частота)

Существует два основных типа спектрометров для наблюдения измерения ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В более простом из них измеряется либо поглощение энергии, либо испускание резонансного излучения в момент совпадения частот магнитного и радиочастотного полей(точка резонанса)В приборах второго типа используется Фурье-преобразование, что позволяет значительно увеличить отношение сигнала-шума.Ядерный магнитный резонанс(ЯМР)проявляется у ядер атомов, обладающих магнитным моментом. Спином и магнитным моментом обладают ядра ,имеющие нечётное массовое число или нечётный атомный номер. Чаще всего наблюдается спектры ЯМР протонов, находящихся в химических соединениях-протонный магнитный резонанс(ПМР)Изменения частоты электромагнитного поля, поглощаемого протоном, регистрируется в спектрах ЯМР и называется химическим сдвигом. Величина химического сдвига определяется относительно резонансной частоты стандартного вещества. В качестве стандарта выбран тетраметилсилан (CH3)4Si протоны которого обладают наиболее высокой энергией резонанса.В спектре ЯМР сигналы протонов сдвинуты относительно эталона на величину, зависящую от местоположения протона и хим.окружения, что позволяет сделать выводы о хим.строении вещества. Интенсивность сигнала протонов зависит от их кол-ва в молекуле, что делает возможным количественную оценку вещества.Кроме хим.сдвигов, спектры ЯМР характеризуются величиной спин-спинового взаимодействия. Спин-спиновое взаимодействие возникает у протонов вследствие их взаимного влияния друг на друга через валентные электроны. В итоге происходит спин-спиновое расщепление хим.сдвига, и вместо 1го сигнала появляется расщеплённый более слабый сигнал-дуплет. Т.к на состояние протона может воздействовать несколько других протонов молекулы, в спектре ЯМР может появиться несколько расщеплённых сигналов –триплетные, квадруплетные. Характер и величина спин-спинового расщепления дают ценные сведения о структуре соединения.

Магнитное поле расщепляет энерг. уровни магнитных ядер, радиочастотный генератор возбуждает высокочастотное электромагнитное поле, частота которого изменяется в некотором интервале. При определённой частоте происходит резонансное поглощение энергии поля веществом, которое регистрируется приёмником-детектором и самописцем. Одновременно с ампулой образца в ячейку помещают ампулу с эталоном ,либо эталон добавляют к раствору вещества.

Электромагнитный парамагнитный резонанс(ЭПР)сходен по своей сути с явлением ЯМР. Теория магнитного резонанса применима не только к ядрам, но и к электронам, поскольку последний также имеют спин и магнитный момент. В спектрах ЭПР фиксируется резонансное поглощение электронов, энергетические уровни которых расщепляются в магнитном поле на 2 подуровня с ориентацией спинов электронов либо по полю, либо против поля.

Резонансное поглощение наблюдается у неспаренных электронов, молекул и радикал веществ в электромагнитном поле не радиочастотного(отличие от ЯМР), а микроволнового диапазона.

В связи с этим спектрометры ЭПР отличаются по устройству от спектрометра ЯМР генератором и приёмником(детектором)микроволновых колебаний. Спектрометры ЭПР работают на частоте около 9000 МГц и широко применяются для изучения радикалов, структуры хим.соединений, особенно полимеров и биополимеров.

Спектр ЭПР часто представляют не только в виде зависимости интенсивности поглощения от напряжённости поля, но и в виде зависимости первой производной поглощения по напряжённости от напряжённости магнитного поля.

Дифференциальный метод даёт более чёткое представление о спектре, положении максимума и полуширине полосы. Взаимодействие спинов электрона и ядра стимулирует так называемое сверхтонкое расщепление спектра ЭПР на отдельные компоненты, обусловленное этим взаимодействием. Сверхтонкое расщепление даёт очень ценную информацию о природе связи, электронной структуре.

Чувствительность спектров ЭПР очень высока, в благоприятных условиях может быть зарегистрировано до 10г вещества и обнаружено до 10 моль/дм3 примесей. И процент свободных радикалов в 1г образца.