Коррозия. Классификация коррозионных процессов по характеру разрушений, по виду агрессивной среды, по механизму протекания. Скорость равномерной коррозии.

Коррозия – это разрушение конструкций и изделий из металлических материалов (металлов и сплавов), происходящее вследствие их физико-химического взаимодействия с окружающей средой, которую называют коррозионной, а образовавшиеся химические соединения – продуктами коррозии. Коррозия сопровождается выделением энергии и рассеиванием продуктов коррозии в окружающей среде. Процесс коррозии железа и его сплавов называют ржавлением.

Коррозионные среды бывают жидкими и газообразными, токопроводящими и неэлектролитами, естественными и искусственно созданными. К газообразным относятся природная атмосфера и газы, образующиеся при сгорании топлива или выделяющиеся в различных химических производствах. Жидкие – это жидкости-электролиты (водные растворы солей, кислот, щелочей. Морская вода) и жидкости-

неэлетролиты (сернистая нефть, бензин, керосин). Естественными, кроме атмосферы, являются вода и почва, искусственными – многие химические вещества.

По характеру разрушения поверхности различают коррозию:

- сплошную (общую), при которой поражается вся поверхность изделия. Она бывает равномерной и неравномерной;

-локальную(местную), при которой поражаются лишь отдельные участки поверхности. Она проявляется в виде пятен, язв и питтинга (точечного разрушения на большую глубину). Перечисленные коррозионные разрушения являются макроскопическими дефектами.

К микроскопическим дефектам относятся разрушения, происходящие при коррозии:

-селективной (избирательной), т.е. в случае преимущественного разрушения одного или нескольких компонентов сплавов, например обесцинкование латуни;

-межкристаллитной (интеркристаллитной), т.е. при разрушении по границам кристаллитов (или зерен), приводящем к ослаблению связи между ними, например окисление чугунов при переменном нагреве и охлаждении. Кристаллитами (или зернами) называют кристаллы поликристаллического тела, имеющие неправильную форму в отличие от правильно ограненных кристаллов;

-транскристаллитной, т.е. при разрушении, возникающем под действием механических напряжений и сопровождающемся появлением глубоких транскристаллитных трещин.

По механизму протекания коррозию подразделяют на химическую и электрохимическую.Причина коррозии металлов и сплавов состоит в их термодинамической неустойчивости, поэтому коррозионные процессы протекают самопроизвольно и сопровождаются убылью энергии Гиббса. Химическая и электрохимическая коррозия относится к гетерогенным окислительно-восстановительным процессам, протекающим на поверхности металлов и сплавов (на границе раздела фаз материал - коррозионная среда. При этом разрушаемый материал являющийся восстановителем, непосредственно взаимодействует с окислителем коррозионной среды.

Изменение температуры может ускорять или замедлять процесс электрохимической коррозии. Это связано с ее различным влиянием на скорость любой стадии сопряженных реакций.

По влиянию кислотности раствора (рН среды) на процесс электрохимической коррозии все металлы подразделяют на пять групп, каждая из которых имеет свой вид зависимости:

-металлы с высокой коррозионной стойкостью в кислых, нейтральных и щелочных растворах, такие как Аg, Аи, Рt и др. скорость их коррозии не зависит от рН раствора;

- металлы, устойчивые в кислотных растворах, но нестойкие в щелочных – Мо, Та, W и др;

-металлы малостойкие в кислотных растворах, но устойчивые в щелочных – Ni, Сd,

- металлы, устойчивые в растворах близких к нейтральным, но разрушающиеся в щелочных и кислотных из-за амфотерности – Zn, Аl, Sn, Pb;

- металлы малостойкие в кислотных растворах, в интервале значений рН 4…8,5 имеют постоянную скорость коррозии, которая при рН>10 резко уменьшается следствие образования на их поверхности малорастворимых гидроксидов – Fе, Мg, Сu, Мn.

Влияние давления на скорость электрохимической коррозии связано, главным образом с изменением растворимости газа, участвующего в катодном процессе.

Скорость движения электролита в большей степени влияет на коррозию, протекающую с кислородной деполяризацией, чем на коррозию с водородной деполяризацией.

Влияние состава (вида, числа, концентрации компонентов) электролитной среды также имеет сложный характер. С возрастанием концентрации раствора скорость коррозии вначале увеличивается, а затем падает. Такая зависимость типична для коррозии металлов в нейтральных растворах солей (Nа₂ SО₄, NаСl, КСl), протекающей с кислородной деполяризацией.

Электрохимическая коррозия значительно ускоряется в присутствии небольшого количества веществ, называемых в соответствии с характером их действия активаторами (ускорителями или стимуляторами). К их числу галогенид –ионы Сl^-, Вr^-, I^-, которые адсорбируясь на поверхности защитной пленки, вытесняют из нее кислород. При этом образуются растворимые галогениды металлов, которые, облегчая доступ коррозионной среды, способствуют началу и дальнейшему усилению коррозии. Особенно велико влияние хлорид-ионов на растворение таких металлов, как железо, никель, алюминий.

36. Хим. коррозия. Высокотемпературная газовая коррозия металлов. Законы рост оксидных пленок. Факторы, определяющие защитные свойства пленки. Фактор Пиллинга-Бедвордса. Коррозия в среде жидких неэлектролитов.Обычно скорость r газовой коррозии, т.е. процесса окисления, выражают через скорость роста толщины δ оксидной пленки во времени t: r = dδ ⁄ dt.

Рост толщины пленки, т.е. окисление поверхности металла, может проходить в соответствии с различными кинетическими зависимостями, или законами: линейным, параболическим, логарифмическим.

Согласно линейному закону, скорость процесса окисления постоянна во времени. Этот закон выполняется как при полном отсутствии оксидной пленки на поверхности, так и при наличии тонкой или незащитной (пористой, несплошной) оксидной пленки, у которой α <1. Во всех этих случаях доступ кислорода к поверхности свободен и лимитирующей стадией процесса является поверхностная химическая реакция, протекающая с постоянной скоростью, т.е. окисление осуществляется в кинетическом режиме. По линейному закону происходит окисление щелочных и щелочноземельных металлов, а также ванадия, вольфрама и молибдена при высоких

температурах. У первых оно обусловлено их разогревом из-за плохого отвода теплоты, вызванного образованием на поверхности рыхлых оксидных пленок, препятствующих Ии оттоку, у вторых – летучестью их оксидов при высоких температурах.

Дифференциальное уравнение скорости процесса окисления: d δ ⁄ d t=k^! Для линейного закона.

В соответствии с параболическим закономскорость процесса окисления обратно пропорциональна толщине оксидной пленки. Этот закон соблюдается, когда на поверхности металла при его окислении образуется пленка, обладающая защитными свойствами, т.е. сплошная и непористая, для которой α >1. согласно параболическому закону окисляются вольфрам, кобальт, никель, а также медь в интервале температур 300…1000⁰С и железо – 500…1000^оС

Дифференциальное уравнение скорости процесса окисления: d δ ⁄ d t=k^!! ⁄ δ для параболического закона.

Логарифмический законимеет место, когда происходит либо уплотнение защитной оксидной пленки, либо появление в ней дефектов в виде пузырей или расслоений, тормозящих процессы встречной диффузии ионов кислорода и металла. При этом наблюдается сильное затухание процесса окисления, и рост толщины оксидной пленки осуществляется медленнее, чем по параболическому закону. В соответствии с логарифмическим законом окисляются медь при температуре ниже 100^оС, тантал – ниже 150^оС, железо – ниже 400^оС, а также алюминий, цинк и никель ниже 150^оС. Скорость процесса окисления в этом случае обратно пропорциональна времени его протекания.

Дифференциальное уравнение скорости процесса окисления: d δ ⁄ d t=k^!!! ⁄ t для логарифмического закона.

Из большого числа внутренних факторов существенное влияние на скорость окисления при газовой коррозии оказывает состояние поверхности металла, связанное с образованием, устойчивостью и разрушением оксидных пленок. Их защитные свойства в значительной степени определяются природой и составом сплавов. Так, хром, алюминий, кремний и углерод очень сильно замедляют процесс окисления стали вследствие образования пленок с высокими защитными свойствами. Аналогичная картина наблюдается и при легировании меди бериллием, оловом алюминием и цинком. Наоборот, элементы, образующие легкоплавкие и летучие оксиды, например ванадий, вольфрам, молибден ускоряют процесс окисления.

Внешние факторы, такие как вид, состав, давление, температура и скорость движения газовой среды, время ее контакта, режим нагрева оказывают большее влияние на скорость коррозии, чем внутренние. При повышении температуры, с одной стороны, понижается термодинамическая возможность газовой коррозии, с другой, - увеличивается константа скорости химической реакции и коэффициент диффузии, а также изменяются защитные свойства оксидной пленки. В целом с ростом температуры скорость коррозии увеличивается в соответствии с зависимостью, близкой к экспоненциальной. Колебания температуры, особенно попеременные нагрев и охлаждение, вызывают быстрое разрушение защитной пленки из-за возникновения больших внутренних напряжений.

С повышением парциального давления кислорода скорость окисления ряда металлов при высокой температуре увеличивается, а затем при достижении некоторого критического значения уменьшается и остается достаточно низкой в широком интервале давления. Наблюдаемое явление получило название высокотемпературной пассивацией. Пассивное состояние металла обусловлено образованием на его поверхности совершенной по структуре оксидной пленки. В оксидных пленках определенной толщины и совершенной структуры (без трещин, пор, вакансий и др.) процессы встречной диффузии прекращаются. Такие пленки и являются защитными. Чтобы обладать защитными свойствами, оксидная пленка должна удовлетворять следующими требованиям: быть сплошной, беспористой, химически инертной к агрессивной среде, иметь высокие твердость, износостойкость, адгезию (прилипаемость к металлу) и близкий к металлу коэффициент термического расширения. Главным требованием является условие сплошности Пиллинга-Бедвордса, согласно которому объем образовавшегося оксида должен быть больше израсходованного на окисление объема металла V_МmОn>V_М. Отношение этих объемов называют фактором сплошности Пиллинга-Бедвордса α, который рассчитывают, используя молярную массу атомов М_м и плотность ρ_М металла, а также молярную массу М_МmОn и плотность ρ_МmОn его оксида: α = V_МmОn ⁄V_М = М_МmОnρ_М ⁄ρ_МmОn mМ_М где m – число атомов металла в молекуле оксида.

Если α>1, то формирование и рост толщины пленки при окислении происходит в условиях сжатия, поэтому она является сплошной и может обладать защитными свойствами. Если α < 1, то пленка в процессе своего формирования и роста испытывает растяжения, которые способствуют ее разрушению и появлению трещин, различных дефектов, вследствие чего кислород свободно проникает к поверхности металла.

Химическая коррозия характерна для сред, преимущественно не проводящих электрический ток. В зависимости от вида этих сред различают: химическую коррозию в жидкостях-неэлектролитах; химическую газовую коррозию (газовую). Они сопровождаются возникновением электрического тока и протекают по механизмам гетерогенных окислительно-восстановительных реакций..

Жидкости-неэлектролиты – это неэлектропроводные жидкие коррозионные среды неорганического (жидкий бром, расплавленная сера и др.) и органического(нефть, керосин, бензол и др.) происхождения. В чистом виде они малоагрессивны, однако присутствие в них даже малых количеств примесей (меркаптанов, сероводорода, воды, кислорода и др.) резко увеличивает их химическую активность. Так, меркаптаны (R-SН) и сероводород (Н₂S), содержащиеся в сырой нефти, вызывают коррозию Fе, Сu, Ni, Аg, Рb, Sn с образованием соответственно их меркаптидов (М (SR)_z) и сульфидов (М_mS_n).

Fе⁰ → Fе⁺² + 2е

2Н⁺¹ + 2е → Н₂ ↑

Fе + Н₂S→FеS +Н₂↑

37. Электрохимическая коррозия. Случаи образования коррозионных гальванопар. Электродные процессы в различных средах. Привести пример. Факторы, приводящие к электрохимической коррозии. Скорость электрохимической коррозии.:рН и состав среды, температура и концентрация окислителя. (в 36 билете) Стимуляторы и ингибиторы коррозии. Коррозия малоуглеродистой стали в различных средах.Абсолютно коррозионно-стойких металлов нет. Золото –стойкое в обычных условиях – растворяется в растворах цианидов калия или натрия вследствие образования устойчивых комплексных ионов. В результате коррозии металлические изделия теряют свои ценные технические свойства, поэтому важное значение имеет антикоррозионная защита металлов и сплавов. Коррозия – это разрушение конструкций изделий из металлических материалов (металлов и сплавов), происходящее вследствие их физико-химического взаимодействия с окружающей средой, которую называют коррозионной (или агрессивной), а образовавшиеся химические соединения –продуктами коррозии. По механизму процесса коррозию подразделяют на химическую и электрохимическую. Причина коррозии металлов и сплавов состоит в их термодинамической неустойчивости, поэтому коррозионные процессы протекают самопроизвольно и сопровождаются убыль энергии Гиббса: (ê_rG)_р,Т<0. Чем меньше (более отрицательно) значение (ê_rG ⁰)_р,Т коррозионного процесса, тем выше термодинамическая возможность его протекания. В случае электрохимической коррозии (ê_rG ⁰)_р,Т связана со стандартной ЭДС Е⁰ коррозионного гальванического элемента уравнением: ZFЕ⁰ = -ê_rG_Т⁰ . Химическая и электрохимическая коррозия относятся к гетерогенным окислительно-восстановительным процессам, протекающим на поверхности металлов и сплавов. При этом разрушаемый материал, являющийся восстановителем, непосредственно взаимодействует с окислителем коррозионной среды.

На практике чаще всего приходится иметь дело с электрохимической коррозией. Она, в отличие от химической, сопровождается возникновением электрического тока и протекает, как правило, в средах с хорошей ионной проводимостью. По условиям осуществления различают: коррозию в электролитах, атмосферную коррозию, электрокоррозию, коррозию под напряжением и др. причинами возникновения электрохимической коррозии служат различные виды неоднородностей как самой поверхности металла или сплава, так и коррозионной среды. В результате вся поверхность, соприкасающаяся с токопроводящей коррозионной средой, разделяется на катодные и анодные участки, которые имеют очень малые размеры и чередуются друг с другом. В такой среде они представляют собой совокупность огромного числа короткозамкнутых гальванических микроэлементов, вследствие чего электрохимическую коррозию называют гальванической коррозией. Обычно имеют место следующие основные случаи неоднородностей в системе металл – электролит, которые приводят к возникновению и функционированию коррозионных микроэлементов:

- неоднородность металлической фазы, обусловленная наличием загрязнений, примесей в металле, пленок на его поверхности, различным химическим и фазовым состоянием сплава;

- неоднородность жидкой фазы, обусловленная различной концентрацией в электролите (коррозионной среде) ионов данного металла и растворенного кислорода на отдельных участках контакта фаз, неодинаковым значением рН отдельных зон объема электролита и др.;

- неоднородность наложения внешних условий: неодинаковая температура отдельных участков поверхности металла (более нагретые являются анодами); различный уровень механических напряжений в одной и той же детали; неравномерное наложение внешнего электрического поля и др.

в системах возможно возникновение коррозионных не только микро-, но и макроэлементов, например, при контакте с электролитом двух соприкасающихся деталей, изготовленных из металлов различной активности (так называемая контактная коррозия).

Механизм электрохимической коррозии сводится к возникновению и функционированию коррозионных гальванических макро- и микроэлементов, поэтому ее процессы аналогичны процессам, протекающим в химических источниках тока: гальванических и топливных элементах, аккумуляторах основное отличие коррозионных процессов – отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а перемещаются внутри него от анодных участков к катодным.

Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух сопряженных (взаимосвязанных) полуреакций, одновременно протекающих на поверхности металла:

- анодной, сопровождающейся окислением атомов металла на анодных участках поверхности (в оцинкованном железе в водном растворе электроны переходят от цинка к железу): (-) А: Zn ® Zn²⁺ + 2е

- катодной, сопровождающейся восстановлением окислителя коррозионной среды на катодных участках поверхности (на поверхности железа разряжаются ионы водорода): (+) К: 2 Н₂О +2е ® Н₂­ + 2ОН^-

Zn²⁺ + 2ОН^- = Zn(ОН)₂ повреждение защитного слоя цинка в оцинкованном железе приводит к разрушению этого слоя, поскольку он состоит из более активного металла – цинка.

Окислители электрохимической коррозии называют деполяризаторами. К наиболее часто встречающимся деполяризаторам относятся молекулы кислорода О₂, воды Н₂О и ионы водорода Н⁺. Основными катодными реакциями с их участием при электрохимической коррозии являются:

1. в аэрированных (насыщенных кислородом ) коррозионных средах:

- нейтральных и щелочных (рН³7) (+) К: О₂ + 2Н₂О + 4е ® 4ОН^-

- кислотных (рН<7) (+) К: О₂ + 4Н⁺ + 4е ® 2Н₂О

2. в деаэрированных (несодержащих растворенный кислород) коррозионных средах:

- нейтральных и щелочных (рН³7) (+) К: 2Н₂О + 2е ® Н₂ ­ +ОН^-

- кислотных (рН<7) (+) К: 2Н⁺ +2е ® Н₂ ­

Ингибиторы коррозии:изменение состава и свойств коррозионной среды, т.е. уменьшение ее агрессивности, осуществляют либо введением в нее специальных веществ – ингибиторов коррозии, либо соответствующей ее обработкой.

Защиту ингибиторами применяют в системах с постоянным или мало обновляемым объемом коррозионной среды. (в котлах, цистернах, химических аппаратах) ингибиторами называются химические соединения или композиции на их основе, введение которых в небольших количествах (до 1% масс) в коррозионную среду резко снижает скорость коррозии. По химическому составу различают органические и неорганические ингибиторы, по условиям применения – жидкофазные (ингибиторы для растворов) и летучие ингибиторы, дающие защитный эффект в условиях атмосферной коррозии, по механизму своего действия на процесс электрохимической коррозии – катодные, анодные и экранирующие (изолирующие) ингибиторы. В свою очередь, жидкофазные ингибиторы подразделяют на кислотные, щелочные и нейтральные, в соответствии с тем, в какой среде они применяются.

Механизм защитного действия большинства ингибиторов заключается в адсорбции (концентрировании) их на корродирующей поверхности и и последующем торможении анодных (анодные ингибиторы) и катодных (катодные ингибиторы) процессов элетрохимической коррозии, а также в образовании защитных и пассивирующих пленок (экранирующие ингибиторы)ю

К анодным ингибиторам относят гидроксид и бензоат натрия, различные фосфаты, силикаты, тетрабораты и др.

Анодные и катодные ингибиторы, являясь преимущественно неорганическими веществами, оказывают эффективное защитное действие только в нейтральных и щелочных растворах. В сильнокислых растворах используют экранирующие ингибиторы-органические соединения, содержащие в своем составе атомы серы, кислорода, азота (альдегиды, фенолы, меркаптаны, амины, соли ароматических карб. кислот

Коррозия малоуглеродистой стали в различных средах.Малоуглеродистая сталь содержит до 0,2% углерода, основное – железо.

1) в аэрированных (насыщенных кислородом) коррозионных средах:

-нейтральных и щелочных (рН≥7) (-) А: Fе " Fе²⁺ + 2е 2

(+) К: О₂ + 2Н₂О + 4е " 4 ОН 1

Fе + О₂ + 2Н₂О " 2 Fе (ОН)₂$

-в кислой среде (рН<7) (-) А: Fе " Fе²⁺ + 2е 2

(+) К: О₂ + 4 Н⁺ + 4е " 2Н₂О 1

2 Fе + О₂ + 4НСN "2 Fе(СN)₂ $ + 2Н₂О

2) в деаэрированной (несодержащей растворенного кислорода ) коррозионной среде:

-нейтральных и щелочных (рН≥7) (-) А: Fе " Fе²⁺ + 2е

(+) К: 2Н₂О + 2е " Н₂# + 2ОН^-

Fе + 2Н₂О → Н₂# + Fе (ОН)₂$

-в кислой среде (рН<7) (-) А: Fе " Fе²⁺ + 2е

(+) К: 2Н⁺ + 2е → Н₂#

Fе + 2НСN → Н₂# + Fе(СN)₂ $

Защита металлов от газовой коррозии. Методы защиты металлов от электрохимической коррозии: легирование, обработка среды, неорганические (в том числе металлические) и органические покрытия; электрохимическая защита (протекторная, катодная, анодная).

Защита от коррозии –это комплекс мероприятий, направленных на предотвращение и замедление коррозионных процессов, сохранение и поддержание в работоспособном состоянии узлов и агрегатов машин, оборудования и сооружений в требуемый период их эксплуатации. Способы защиты от коррозии выбирают на стадии конструирования и осуществляют в процессе изготовления и эксплуатации объектов. Для защиты металлов от химической коррозии возможно применять:

-легирование поверхностное или объемное другими металлами, например хром или никель, добавленные к стали в качестве легирующих компонентов, при высокой температуре диффундируют к поверхности и образуют устойчивый оксидный слой. В качестве легирующих добавок используют Сr, Ni, Мо, Сu, и др. в результате получают сплавы с более высокой коррозионной стойкостью, чем исходные материалы

-металлические изделия смазывают неокисляющимися маслами, последние хорошо смачивают металл при повышенной температуре в жидком виде и при застывании образуют на поверхности слой, изолирующий металл от окружающей среды. Для более надежной защиты металлов от коррозии в состав смазок вводят ингибиторы (замедлители);

-на поверхности металла наносят раствор высокомолекулярных соединений в низкокипящем растворителе. После испарения растворителя на поверхности металла остается полимерная пленка, преграждающая доступ окислителя к металлу;

-металлическую поверхность окрашивают раствором пигмента (красящего вещества) в олифе (частично окисленном растительном масле). Олифа в тонком слое быстро окисляется кислородом воздуха и образует плотную пленку на металле;

-наносят металлические защитные покрытия. Используют металлы, на поверхности которых при действии воздуха или других окислителей образуется устойчивая защитная пленка (Аl, Zn, Sn, Сr, Рb, Ni), или наносят металлы пассивные в химическом отношении (Аu, Аg, Сu)

Электрохимическая коррозия развивается при контакте металлов с раствором электролита.

При электрохимической коррозии на металле протекают одновременно два процесса: окисление металла – анодный процесс М^о ® Мⁿ⁺ + n е;

И восстановление окислителя например кислорода воздуха: О₂ + Н₂О + 4е ® 4ОН^- (кислородная коррозия).

Существуют различные способы защиты от коррозии, основанные на снижении агрессивности коррозионной среды, нанесение защитных покрытий и применение электрохимических методов – электрохимическая защита.

Один из видов электрохимической защиты – катодная защита заключается в том, что защищаемый металл соединяют с отрицательным полюсом внешнего источника постоянного тока, а положительный полюс – с вспомогательным материалом, который будет окисляться и тем самым защищать основной металл.

В настоящее время катодную защиту широко применяют для защиты трубопроводов, кабельных установок и металлоконструкций в воде (морской, речной), грунте и др средах.

В основе анодной защиты лежит анодная поляризация: смещение потенциала металла защищаемой конструкции в положительную сторону до значений, лежащих в пассивной области анодной поляризационной кривой. Ее осуществляют присоединением защищаемой конструкции к положительному полюсу внешнего источника тока, а вспомогательного электрода – к отрицательному, при этом конструкция – анод, а электрод –катод. Анодная защита в отличие от катодной применима только к легкопассивируемым (покрывающимся пассивной пленкой оксида). Это большинство переходных металлов и сплавов на их основе, включая нержавеющие и углеродистые стали. При анодной защите ток противоположен по направлению току при катодной защите. Достоинства анодной защиты: высокая рассеивающая способность –возможность защит на большом удалении от катода; невысокая защитная плотность тока, а следовательно и небольшие потребления энергии. К недостаткам следует отнести ограничение области применения (анодная защита не осущетсвима для Мg, Сd, Аg, Сu и медных сплавов), а также то. Что скорость коррозии при анодной защите, в отличие от катодной, никогда не падает до нуля.

Другой вид электрохимической защиты – протекторная защита осуществляется путем присоединения к защищаемому металлу протектора – более активного (т.е. менее благородного металла), который легче окисляется и, тем самым предохраняет основной металл от коррозии. Так, для защиты от коррозии изделий из железа и его сплавов в качестве протектора обычно применяют магний.