Активность и стандартные состояния

Акти́вность компонентов раствора — эффективная (кажущаяся) концентрация компонентов с учётом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учётом отклонения поведения системы от модели идеального раствора.

Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности к{\displaystyle a} общей концентрации вещества в растворе называется коэффициентом активности:γ =activity/concentration

Как правило, коэффициент активности меньше единицы (при малых концентрациях считают f = 1 и а = С). Необходимо отметить, что активность компонента не прямо пропорциональна его концентрации – коэффициент активности уменьшается с увеличением концентрации.

Коэффициент активности служит мерой отклонения поведения раствора (или компонента раствора) от идеального. Отклонения от идеальности могут быть обусловлены различными химическими и физическими причинами — дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др.

При бесконечном разбавлении в идеальных и истинных растворах не происходит взаимодействий между компонентами, при этом активность равна концентрации.

Размерность и величина активности зависит от используемого способа выражения концентрации — если
{\displaystyle a_{x}}a_x{\displaystyle a_{x}} (активность при выражении концентрации как мольной доли) величина безразмерная, то a_c{\displaystyle a_{c}}aaи a_m{\displaystyle a_{m}} (для молярности и моляльности соответственно) — размерные величины, выражаются в моль/л и моль/кг.

Соответственноγ_x. - рациональный коэффициент активности.γ_m, молялбный

y_c, - молярный,

Важно отметить, что величина активности и коэффициента активности может быть различной в зависимости от выбора стандартного состояния. Те есть состояния, в котором {\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{st}}

Для того, чтобы иметь возможность выразить численно активность отдельного компонента, необходимо определить эталонное состояние, в котором активность берется произвольно. Активность определённого компонента – это отношение его количества в данном растворе к его эталону.

1) Для растворов взаимно неограниченно растворимых жидкостей в качестве стандартного может быть выбрано состояние чистого компонента (как для растворителя, так и для растворенного вещества):

Иногда такой выбор называют симметричной системой стандартного состояния.

2)В случае, если рассматривается раствор газа и или твердого вещества в жидкости, мольную долю растворенного вещества нельзя изменять до единицы. Тогда для растворителя — жидкости — стандартное состояние – чистый растворитель, а для растворенного вещества за стандартное состояние принимают гипотетический раствор с концентрацией, равной единице, но сохраняющий свойства предельно разбавленного раствора. Иначе говоря, это такое состояние, для которого давление пара численно равно константе Генри: (из закона Генри С=kp)

{\displaystyle p^{st}=k_{H}}Таким образом, для растворителя и растворенного вещества здесь принимаются разные стандартные состояния — это несимметричная система стандартных состояний.

3)В системах с ограниченной растворимостью за стандартное может быть принято состояние компонента в насыщенном растворе. {\displaystyle \gamma _{i}={\frac {a_{i}}{x_{i}}}}При развитии взаимодействия между лекарственной и термодинамической активностью,в качестве стандартного состояния было использовано чистое вещество. Затем, активность ЛВ в растворе берётся как соотношение его концентрации к предельной растворимости.

НО; Применение в качестве стандартного состояния чистого вещества количественно ограничено, поскольку для разных соединений используются различные состояния веществ.

4)Наиболее целесообразный вариант – использование беcконечно разбавленного раствора в качестве эталонного состояния. Поскольку активность равна концентрации в таких растворах, однако, она не равна тому значению, которое должно быть при стандартном состоянии. Данную проблему можно решить путём обозначения стандартного состояния как условного раствора с единичной концентрацией, в то же время обладающего свойствами бесконечно разбавленного раствора.

5)В некоторых случаях больше предпочитают устанавливать стандартное состояние определяемого вещества в пересчёте на углеводородный растворитель, а не на воду. Одним из преимуществ данного способа является то, что подобный растворитель не вступает в специфическое взаимодействие с определяемым веществом в стандартном состоянии, которое высоко чувствительно к молекулярной структуре.