Двухцентровые молекулярные орбитали

В методе молекулярных орбиталей для описания распределения электронной плотности в молекуле используется представление о молекулярной орбитали (подобно атомной орбитали для атома). Молекулярные орбитали - волновые функции электрона в молекуле или другой многоатомной химической частице. Каждая молекулярная орбиталь (МО), как и атомная орбиталь (АО), может быть занята одним или двумя электронами. Состояние электрона в области связывания описывает связывающая молекулярная орбиталь, в области разрыхления - разрыхляющая молекулярная орбиталь. Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит по тем же правилам, что и распределение электронов по атомным орбиталям в изолированном атоме. Молекулярные орбитали образуются при определенных комбинациях атомных орбиталей. Их число, энергию и форму можно вывести исходя из числа, энергии и формы орбителей атомов, составляющих молекулу.

В общем случае, волновые функции, отвечающие молекулярным орбиталям в двухатомной молекуле, представляют как сумму и разность волновых функций атомных орбитале, умноженных на некоторые постоянные коэффициенты, учитывающие долю атомных орбиталей каждого атома в образовании молекулярных орбиталей (они зависят от электроотрицательности атомов):

φ(АВ) = с₁ψ(А) ± с₂ψ(В)

Этот метод вычисления одноэлектронной волновой функции называют "молекулярные орбитали в приближении линейной комбинации атомных орбиталей" (МО ЛКАО).

Так, при образовании иона Н₂⁺ или молекулы водорода Н₂ из двух s-орбиталей атомов водорода формируются две молекулярные орбитали. Одна из них связывающая (ее обозначают σ_св), другая - разрыхляющая (σ*).

Энергии связывающих орбиталей ниже, чем энергии атомных орбиталей, использованных для их образования. Электроны, заселяющие связывающие молекулярные орбитали, находятся преимущественно в пространстве между связываемыми атомами, т.е. в так называемой области связывания. Энергии разрыхляющих орбиталей выше, чем энергии исходных атомных орбиталей. Заселение разрыхляющих молекулярных орбиталей электронами способствует ослаблению связи: уменьшению ее энергии и увеличению расстояния между атомами в молекуле. Электроны молекулы водорода, ставшие общими для обоих связываемых атомов, занимают связывающую орбиталь.

Комбинация р-орбиталей приводит к двум типам молекулярных орбиталей. Из двух р-орбиталей взаимодействующих атомов, направленных вдоль линии связи, образуются связывающая σ_св- и разрыхляющая σ*-орбитали. Комбинации р-орбиталей, перпендикулярных линий связи, дают две связывающих π- и две разрыхляющих π*-орбитали. Используя при заселении электронами молекулярных орбиталей те же правила, что при заполнении атомных орбиталей в изолированных атомах, можно определить электронное строение двухатомных молекул, например O₂ и N₂ (рис. 35).

Из распределения электронов по молекулярным орбиталям можно рассчитать порядок связи (ω). Из числа электронов, расположенных на связывающих орбиталях, вычитают число электронов, находящихся на разрыхляющих орбиталях, и результат делят на 2n (в расчете на n связей):

ω = [N₁(число e⁻ на связывающих МО) − N₂(число e⁻ на разрыхляющих МО)] / 2 n

Из энергетической диаграммы видно, что для молекулы Н₂ ω = 1.

Метод молекулярных орбиталей дает те же значения порядка химической связи, что и метод валентных связей, для молекул О₂ (двойная связь) и N₂ (тройная связь). В то же время он допускает нецелочисленные значения порядка связи. Это наблюдается, например, при образование двухцентровой связи одним электроном (в ионе Н₂⁺). В этом случае ω = 0,5. Величина порядка связи прямо влияет на ее прочность. Чем выше порядок связи, тем больше энергия связи и меньше ее длина:

Закономерности в изменениях порядка, энергии и длины связи можно проследить на примерах молекулы и молекулярных ионов кислорода.

Комбинация орбиталей двух разных атомов с образованием молекулы возможно только при близости их энергий, при этом атомные орбитали атома большей электроотрицательности на энергетической диаграмме всегда располагаются ниже.

Например, при образовании молекулы фтороводорода невозможна комбинация 1s-АО атома водорода и 1s-АО или 2s-АО атома фтора, так как они сильно различаются по энергии. Ближе всего по энергии 1s-АО атома водорода и 2p-АО атома фтора. Комбинация этих орбиталей вызывает появление двух молекулярных орбиталей: связывающая σ_св и разрыхляющая σ*.

Оставшиеся 2р-орбитали атома фтора не могут комбинироваться с 1s-АО атома водорода, так как они имеют разную симметрию относительно межъядерной оси. Они образуют несвязывающие π⁰-МО, имеющие такую же энергию, что и исходные 2р-орбитали атома фтора.

Не участвующие в ЛКАО s-орбитали атома фтора образуют несвязывающие σ⁰-МО. Заселение электронами несвязывающих орбиталей не способствуют и не препятствуют образованию связи в молекуле. При расчете порядка связи их вклад не учитывается.