Физико-химические методы исследования структуры органических соединений

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Среди многообразных физических методов, которые применяются при исследовании строения органических молекул, наибольший интерес представляет взаимодействие вещества с элетромагнитным излучением в широком интервале частот, начиная с радиоволн и кончая γ-лучами, т.е. по всему электромагнитному спектру. При этом происходит изменение энергии молекул, которое определяется соотношением Бора

ΔЕ = Е_к- Е_н = hν

где ΔЕ – изменение энергии системы; Е_к и Е_н – энергия системы в конечном и начальном состояниях; h – постоянная Планка; ν – частота излучения.

Энергия переходов между двумя энергетическими уровнями может быть измерена в электрон-вольтах (эВ) или калориях (кал).

Связь между энергетическими и волновыми параметрами выражается следующими соотношениями:

λ нм = 10⁷/ν см^-1 = 28591/Е ккал/моль = 1239,8/E эв;

ν см^-1 = 0,34976·10³·E ккал/моль = 8,0658·10³·E эв = 10⁷/λ нм;

Е ккал/моль = 23,061·E эв = 2,8591·10^-3·ν см^-1 = 28591/λ нм;

E эВ =012398·10^-3·ν см^-1 = 4,3363·10^-2·Е ккал/моль = 1239,8/λ нм

Например, длине волны 400 нм соответствует волновое число 25 000 см^-1, энергия 3,100 эв/молекулу или 71,5 ккал/моль.

В табл.1 приведен полный спектр электромагнитных волн, который выражен как в энергетических единицах (в электрон-вольтах), так и в волновых параметрах.

Таблица 1 Электромагнитный спектр

Электромагнитный спектр простирается от γ-лучей с длиной волны 10^{-10 см до радиоволн с длиной волны порядка 104 см; таким образом, длины волн изменяются по электромагнитному спектру на 15 порядков. Энергия по спектру также отличается на 15 порядков и изменяется от 107} эв и более для жестких лучей до 10^-8 эв для радиоволн.

Высокоэнергетическая область спектра начинается γ-лучами с энергией 10⁷ эв и более и длиной волны порядка 10^{-11 см. Это излучение вызывает изменение в энергетическом состоянии ядер, и изучение его дает возможность получить сведения о ядерных силах и взаимодействиях (область спектроскопии γ –резонанса).}

Энергия порядка сотен тысяч электрон-вольт (длина волны 10^{-8 см) соответствует рентгеновским лучам, при действии которых происходит изменение энергетического состояния внутренних электронов атома, расположенных вблизи ядра. Изучение этого взаимодействия дает возможность определить энергию связи внутренних электронов ( область рентгеноспектральных исследований).}

Энергия порядка десятков электрон-вольт (длина волны более 10^{-8 см) отвечает ультрафиолетовой и видимой областям спектра и соответствует изменению энергии валентных электронов (область электронной спектроскопии).}

Следующая, инфракрасная, область простирается от 10^-4 до 10^{-2 см. Энергия в этой области соответствует энергии переходов между колебательными уровнями атомов в молекулах и составляет доли электрон-вольта (область колебательной спектроскопии).}

К инфракрасной области примыкает микроволновая область. Микроволновое поглощение связано с изменением энергии вращения атомов в молекуле и с колебаниями атомов в кристаллической решетке (область микроволновой спектроскопии).

Далее идет идет область радиоспектроскопии (область спектроскопии ядерного магнитного резонанса, ядерного квадрупольного резонанса и электронного парамагнитного резонанса).

Область электромагнитного спектра, которая изучается при помощи спектральных приборов, основанных на оптическом методе разложения излучения, называется областью оптических спектров.

ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ

Оптические спектры простираются от далекой инфракрасной области, граничащей с микроволновой областью, до рентгеновских лучей (табл.2).

Таблица 2. Область оптических спектров

ЗАКОНЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА

Для оптических спектров имеются общие законы поглощения излучения, дающие соотношение между величиной поглощения и количеством поглощающего вещества.

Первый из них, обычно приписываемый Ламберту, сформулирован Бугером в 1729 году. Этот закон выражает зависимость между поглощательной способностью и толщиной слоя вещества.

Поток параллельных лучей монохроматического света при прохождении через гомогенную поглощающую среду ослабляется по экспоненциальному закону

I = I₀e^-kl

где I₀ – интенсивность падающего монохроматического излучения; I - интенсивность прошедшего монохроматического излучения; l – толщина поглощающего слоя; k – коэффициент поглощения, являющийся индивидуальной характеристикой вещества для каждой длины волны.

Обычно пользуются логарифмической формой записи закона Бугера- Ламберта

D = lg I/I₀ = k₁l

Закону Бугера подчиняются все вещества.

Второй закон, сформулированный Бером в 1862 г., выражает связь между поглощающей способностью и концентрацией поглощающего вещества в растворе: поток параллельных лучей монохроматического излучения при прохождении через раствор поглощающего вещества концентрации с ослабляется по закону

I = I₀e^-kсl

или, в логарифмической форме

D = lg I/I₀ = k₂сl; k₂ =0,4343k,

где k и k₂ - коэффициенты поглощения, характеризующие вещество.

В отличие от закона Бугера – Ламберта закон Бера не универсален. Отклонения от закона Бера связаны с межмолекулярными взаимодействиями в растворах.

Экспериментальное определение выполнения закона Бера для конкретного вещества заключается в исследовании зависимости оптической плотности от концентрации. В случае подчинения раствора вещества закону Бера эта зависимость для различных длин волн изображается прямой линией. На рис. 1 приведен пример проверки закона Бера для раствора фенола в гексане.

Рис.1. Проверка закона Бера для раствора фенола в гексане: а – спектры поглощения при различных концентрациях; б – зависимость оптической плотности от концентрации для длин волн 264, 271 и 280 нм

Для инфракрасной области спектра отклонения от закона Бера встречаются чаще. Это вызвано тем, что при измерении спектров поглощения веществ в инфракрасной области используются концентрированные растворы, межмолекулярные взаимодействия в которых достаточно сильны.

Рис.2. Электронный спектр поглощения фенантрена в различных координатах

В инфракрасной спектроскопии интенсивности полос выражаются либо через пропускание (Т,%), либо через оптическую плотность (А). Пропускание – это отношение энергии излучения, пропущенного образцом, к энергии излучения, падающего на образец. Оптическая плотность – это десятичный логарифм величины, обратной пропусканию: А = lg(1/T). Обычно интенсивности полос обозначают в полуколичественных терминах (с. – сильная, ср. – средняя, сл. – слабая).

Рис. 3. ИК-Спектр гептина-1

ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Насыщенные соединения

В насыщенных углеводородах , содержащих простые связи, возможны только переходы σ→ σ^*. Полосы, соответствующие этим переходам, лежат в области вакуумного ультрафиолета; например, метан имеет полосу поглощения при 125 нм, этан – при 135 нм.

В спектрах насыщенных молекул, содержащих гетероатомы с неподеленными электронными парами, длинноволновая полоса поглощения относится к переходу n→ σ^*. Наряду с этим поглощением могут появиться полосы, возникающие в результате σ→ σ^* переходов.

В табл.3 приведены полосы поглощения простых насыщенных соединений, содержащих гетероатомы.

Таблица 3.

Ненасыщенные соединения

Непредельные углеводороды с изолированными двойными связями имеют интенсивную полосу поглощения, обусловленную преходом π→ π^*, в области 165 – 200 нм. Этилен поглощает при 165 нм. Алкильные заместители у этиленовых углеродных атомов приводят к смещению полосы перехода π→ π^* в длинноволновую сторону, и соответствующее поглощение наблюдается при 175-200 нм.

Для ацетиленовых углеводородов с изолированной С≡С связью наблюдается полоса поглощения перехода π→ π^*. Ацетилен в парах имеет полосу при 173 нм.

Таблица 4.

Сопряжение двойных связей вызывает смещение полос поглощения в длинновлновую сторону с одновременным увеличением интенсивности (табл.4). Спектры большинства полиенов и полиинов характеризуются колебательной структурой на основной полосе поглощения (рис. 4).

Рис. 4. Электронные спектры 1,8-диметилоктатетраена CH₃(CH=CH)₄CH₃ (слева) и диметилгексаацетилена CH₃(C≡C)₆CH₃ (справа)

1. По электронным спектрам легко отличают соединения, содержащие сопряженные и несопряженные связи.

2. Нарушения сопряжения, связанные со стерическими факторами, приводят к изменению спектров поглощения. Например, введение объемистых заместителей в орто-положение дифенила нарушает копланарность молекулы, вследствие чего спектры поглощения становятся похожими на спектры соответствующих замещенных бензола.

3. Электронная спектроскопия может быть использована для отличия цис- от транс-изомеров в том случае, если они содержат систему сопряженных кратных связей, причем, как правило, интенсивность длинноволновой полосы поглощения перехода π→ π^* транс-изомера всегда выше, чем цис-изомера

На рис. 5 приведены спектры цис- и транс-изомеров стильбена и азобензола.

Рис. 5. Спектры поглощения в этаноле слева: (1) – цис-стильбена, (2) – транс-стильбена; справа: (1) – цис-азобензола, (2) – транс – азобензола.

Для соединений с длинными полиеновыми цепочками изменение конфигурации хотя бы для одной кратной связи отражается на спектре поглощения. Так, например, полностью транс-ликопин имеет полосы поглощения с λ_макс = 504 нм (ε = 170 000) и 470 нм (ε = 186 000), в спектре неоликопина А наблюдаются полосы при λ_макс = 500 нм (ε = 100 000) и 470 нм (ε = 122 000).

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Число полос в спектре

Число степеней свободы многоатомной молекулы равно сумме степеней свободы составляющих ее индивидуальных атомов. Каждый атом имеет 3 степени свободы, которые соответствуют декартовым координатам (x,y,z), необходимым для описания его положения относительно других атомов в молекуле. Для нелинейной молекулы 3 координаты описывают вращательное движение и 3 координаты - поступательное движение молекулы как целого; остающиеся 3n-6 координат описывают основные (нормальные) колебания. Линейные молекулы имеют 3n- 5 степеней свободы, так как в этом случае для описания вращения требуются только 2 координаты.

В ИК-спектрах проявляются (активны) колебания, которые сопровождаются изменением дипольного момента молекулы (функциональные группы, имеющие большой дипольный момент, дают сильные полосы поглощения в ИК-области), в спектрах КР активны колебания, при которых происходит изменение поляризуемости молекулы. Эти виды спектроскопии различаются между собой, дополняя друг друга.

Теоретическое число основных колебаний (частот поглощения) наблюдается редко, так как, с одной стороны, число полос увеличивается за счет обертонов (частот кратных данной частоте) и составных частот (сумм двух разных частот). С другой стороны, теоретическое число полос уменьшается за счет следующих факторов:

1. Часть основных частот не попадает в область 4000 – 400 см^-1 .

2. Некоторые из основных полос являются такими слабыми, что не наблюдаются.

3. Частоты некоторых основных колебаний настолько близки, что сливаются и проявляются в виде одной полосы.

4. Некоторые из основных колебаний отсутствуют из-за того, что в процессе колебания не изменяется дипольный момент молекулы.

Можно сделать приблизительное отнесение частот валентных колебаний, если два атома и связь между ними рассматривать как гармонический осциллятор, состоящий из двух масс, соединенных пружинкой.

В двухатомной молекуле частота колебаний ν зависит от двух параметров: массы атомов и силового коэффициента, связанного с упругостью связи. Согласно закону Гука:

где К – силовой коэффициент; μ – приведенная масса, равная

В многоатомных молекулах дело обстоит намного сложнее, но тем не менее эта зависимость помогает очень грубо оценить области, в которых проявляются отдельные колебания и их характеристичность.

Рис.6. Деформационные колебания метиленовой группы: а – ножничное; б – веерное; в – крутильное; г – маятниковое

Полоса поглощения, отвечающая ножничным колебаниям метиленовых групп, находится при 1467 см^-1.

Наличие ароматических соединений может быть обнаружено по поглощению в трех областях: по валентным колебаниям С-Н ( 3000 см^-1), скелетным колебаниям углерод-углеродных связей и по интенсивному поглощению ниже 900 см^-1, обусловленному деформационными колебаниями С-Н.

Рис.7. ИК-спектры: а – ацетофенона (метилфенилкетона); б- орто-ксилола (1,2-диметилбензола); в – мета-ксилола; пара-ксилола

Спирты и фенолы.

Характеристические полосы, наблюдаемые в спектрах спиртов и фенолов, обусловлены валентными колебаниями связей О-Н и С-О. Эти колебания чувствительны к образованию водородных связей. Валентные колебания С-О и деформационные колебания О-Н не являются независимыми, так как они взаимодействуют с колебаниями соседних групп.

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) по сути является одним из методов абсорбционной спектроскопии подобно ИК- и УФ-спектроскопии. В соответствующих условиях в магнитном поле образец может поглощать элетромагнитное излучение в радиочастотной области, причем частоты поглощения определяются свойствами образца. Поглощение обусловлено наличием определенных ядер в молекуле. График в координатах частота поглощения – интенсивность сигнала представляет собой спектр ЯМР.

Основы метода

Условия резонанса

Как известно, атомы состоят из атомных ядер и электронных оболочек. Каждое атомное ядро несет положительный заряд, кратный заряду ядра водорода (протона). Помимо этого, некоторые ядра ведут себя как слабые постоянные магниты.

Для понимания ядерного магнетизма можно воспользоваться следующей воображаемой моделью.

Представим себе ядро в виде шарика, в котором более или менее равномерно распределен положительный заряд. Если предположить, что этот шарик вращается, то его заряд будет двигаться по круговой орбите вокруг оси вращения. Таким образом, возникает круговой электрический ток. Известно, что электрический ток связан с магнитным полем. Следовательно, вращающееся ядро индуцирует магнитное поле, т.е. является магнитом.

Ядра, вращающиеся вокруг своей оси, имеют собственный момент количества движения, который называют также спином ядра. Магнетизм ядра количественно выражается магнитным моментом. Если атомное ядро имеет спин, то оно также имеет магнитный момент.

Магнитный момент и спин ядра взаимно пропорциональны. Константа пропорциональности называется гиромагнитным отношением:

Экспериментально установлено, что не все атомные ядра имеют магнитный момент. Например, ядра ¹²С, ¹⁶О, ³²S не магнитны и не имеют спина. Это ядра с четным числом нейтронов и протонов. К ядрам с магнитным моментом относятся ядра ¹H, ¹³C, ¹⁴N, ¹⁷O, ¹⁹F и многие другие.

Если магнитное атомное ядро поместить в магнитное поле, то на него будет действовать ориентирующая сила. В качестве примера рассмотрим поведение стрелки компаса в магнитном поле Земли.

Рис. 8. Стрелка компаса в магнитном поле

Стрелка компаса сама являющаяся магнитом ориентируется в магнитном поле Земли. В положении равновесия она располагается параллельно магнитным силовым линиям поля Земли. Если стрелку компаса повернуть на некоторый угол θ, а затем отпустить, то она возвратится в положение равновесия, которому соответствует минимум энергии. Энергия стрелки тем выше, чем большее отклонение от положения равновесия , т.е. чем больше угол θ:

E = - Hμ·cos Θ (2)

где Е – энергия, Н – напряженность магнитного поля, μ – магнитный момент (суммарный), Θ – угол отклонения

Для стрелки компаса можно произвольно выбирать угол θ и тем самым – любое значение энергии в интервале от + μH до – μH. Магнитные атомные ядра, напротив, имеют лишь несколько разрешенных ориентаций и, следовательно, несколько энергетических уровней. Число возможных направлений спина зависит от вида ядра. Каждое ядро имеет спиновое квантовое число I, из которого выводится число разрешенных направлений

(3)

где p - модуль спина ядра, I - спиновое квантовое число, h – постоянная Планка

Различным направлениям спина ядра во внешнем магнитном поле соответствуют различные проекции на направление магнитного поля. Различные проекции будут отличаться магнитным квантовым числом m_I.

Магнитное квантовое число принимает значения I, I-1, I-2 … -I (всего 2I + 1 различных значений). В соответствии с этим спин ядра имеет 2I + 1 возможных направлений во внешнем магнитном поле.

С помощью уравнения (2) можно вычислить энергию так называемых спиновых состояний, которым соответствуют различные значения m_I:

(4)

Таким образом, можно построить схему энергетических уровней ядра в магнитном поле. Если ограничиться ядрами с I = ½, то

(5)

Эти уровни можно обнаружить так же как и электронные состояния, если пронаблюдать возбужденные переходы между ними. Переход с одного уровня на другой здесь равнозначен изменению направления, т.е. переориентации спина. При этом выделяется или поглощается энергия в виде электромагнитного излучения, частота которого в соответствии с уравнениями 3 и 7 определяется выражением:

(6)

где ν – частота электромагнитного излучения. Уравнение (6) называется условием резонанса.

Такие переходы действительно можно вызвать, если воздействовать на ядро переменным полем H₁ с этой частотой ν. Гиромагнитное отношение γ является специфической ядерной константой и определяется видом исследуемого ядра. Напряженность постоянного магнитного поля берется обычно порядка 10-25 кЭ. Тогда необходимая для перехода частота переменного магнитного поля H₁ будет располагаться в области радиоволн (1-100 МГц).

Обнаружение индуцированных переходов между ядерными магнитными уровнями с помощью облучения переменным магнитным полем называется ядерным магнитным резонансом. Его впервые наблюдали Пурсел и Блох в 1946г. Этим ученым в 1952 г. была присуждена Нобелевская премия в области физики. За этот период времени было установлено, что при более точном измерении частоты перехода обнаруживаются различия, которые зависят от химического окружения ядра в молекуле (химический сдвиг), а также от присутствия других магнитных ядер в молекуле (спин-спиновое взаимодействие).

Химический сдвиг

В молекуле атомные ядра, окруженные электронами, соседствуют с другими магнитными ядрами, в результате чего эффективное магнитное поле в месте расположения ядра не совпадает по величине с внешним магнитным полем, в которое помещен образец.

Рассмотрим сначала связи С-Н в тетраметилсилане (ТМС) и ацетоне

Рис.9 Распределение электронов С-Н связей в тетраметилсилане и ацетоне (величина напряженности магнитных полей H₀ и Н_эфф отображается толщиной стрелки).

Электронная плотность вокруг протона в ТМС больше, чем в ацетоне. Более мощный электронный слой сильнее экранирует ядро от внешнего магнитного поля H₀. Однако для поглощения энергии решающим является именно эффективное магнитное поле в месте расположения ядра:

(7)

где Н_эфф – напряженность поля в месте расположения ядра.

Чтобы наблюдать поглощение при некоторой фиксированной частоте ν переменного магнитного поля, в обеих молекулах в месте расположения их протонов необходимо достичь одинаковой напряженности Н_эфф, т.к. гиромагнитное отношение протона в любой молекуле одно и то же. Внешнее же магнитное поле H₀ для резонанса протонов ТМС должно быть более сильным, чем для резонанса протоноа ацетона. Это и означает, что протоны в ТМс экранированы сильнее, чем в ацетоне.

Поместим смесь этих веществ между полюсами магнита, напряженность поля которого Н₀ можно варьировать. Ампула с образцом располагается в катушке, к которой приложено переменное магнитное поле с фиксированной частотой ν. Начнем медленно повышать напряженность поля Н₀ сохраняя ν постоянной. При этом будет наблюдаться следующая картина (рис 10):

Рис.10. ¹Н – ЯМР-Спектр смеси ацетон/ТМС (развертка по полю).

Если Н₀ достаточно велико, чтобы в месте расположения протонов ацетона магнитное поле достигло соответствующей величины Н_эфф, то происходит поглощение энергии и наблюдается соответствующий сигнал. Магнитное поле в месте расположения протонов ТМС в этот момент еще не достаточно велико. Только при дальнейшем увеличении Н₀ достигается Н_эфф в месте расположения протонов ТМС и наблюдается сигнал поглощения. Этот способ регистрации спектров (изменение Н₀ при фиксированной ν) называется “разверткой по полю”.

Однако в соответствии с уравнением (7) возможно и другое: варьировать частоту ν при постоянном Н₀ (рис.9)

Рис.11. ¹Н – ЯМР-Спектр смеси ацетон/ТМС (развертка по частоте).

В таком случае в месте расположения протонов ТМС имеется иное, более слабое магнитное поле, чем в месте расположения протонов ацетона. Т.о., для поглощения энергии ТМС необходима частота ν переменного магнитного поля более низкая, чем для ацетона. Такая техника регистрации спектров называется “разверткой по частоте”.

Расстояние между двумя сигналами выражается в единицах частоты, т.е. в герцах и называется химическим сдвигом.

Тетраметилсилан избран в качестве стандарта для химических сдвигов протонов. Мерой химического сдвига какого-либо из протонов (в данном случае – протонов ацетона) является расстояние между соответствующим сигналом и сигналом ТМС. Выбор ТМС в качестве стандарта обусловлен следующими причинами:

а) он дает единичный узкий сигнал, расположенный при более высокой напряженности внешнего магнитного поля (при развертке по полю), по сравнению с сигналами большинства органических соединений;

б) ТМС химически довольно инертен, и его можно добавить почти к любому соединению;

в) вследствие высокого содержания протонов в молекуле к образцу добавляется лишь небольшое количество ТМС;

г) положение сигнала ТМС слабо зависит от растворителя.

Недостатки ТМС: очень низкая температура кипения (27˚С) и несмешиваемость с водой. Из-за этого для работы при высоких температурах и в водных растворах используют другие стандарты.

Ослабление магнитного поля электронными оболочками атомов можно объяснить следующим образом.

Если поместить атом или молекулу в магнитное поле, то электроны начинают прецессировать вокруг направления приложенного магнитного поля. Движущиеся заряды – это электрический ток, а электрический ток в свою очередь индуцирует магнитное поле. Такое индуцированное магнитное поле направлено противоположно внешнему магнитному полю и ослабляет его. Индуцированное магнитное поле тем сильнее, чем сильнее само внешнее магнитное поле Н₀; оно пропорционально Н₀:

Н_эфф = Н₀ – Н_доп = Н₀ – σН₀ (8)

где Н₀ – внешнее магнитное поле, Н_доп – напряженность индуцированного поля, σ – константа экранирования.

Коэффициент пропорциональности σ называется константой экранирования и имеет порядок величины 10^-5 – 10^-7 (для протонов).

Таким образом уравнение (7) можно преобразовать:

(9)

Константа экранирования принимает различные значения в зависимости от химического окружения ядер. Чем выше электронная плотность вокруг ядра, тем сильнее индуцированное поле. Большее экранирование протонов в ТМС (по сравнению с ацетоном) выражается большей величиной σ.

При измерении химического сдвига в единицах частоты или напряженности поля нужно обязательно указывать рабочую частоту или напряженность поля. Химический сдвиг зависит от рабочей частоты или рабочей напряженности магнитного поля. Если сравнить спектры смеси ацетон / ТМС при различных рабочих частотах (развертка по полю), то получится следующая картина (рис.10).

Рис.10. ¹Н –ЯМР - Спектры смеси ацетон/ТМС при различной рабочей частоте

Чтобы получить данные, независимые от условий съемки, для химических сдвигов ввели δ-шкалу. Для этого просто делят химические сдвиги, измеренные в Гц, на рабочую частоту и приводят полученную безразмерную величину в млн^-1.

¹Н Ядра могут быть по разному экранированы не только в различных соединениях (ацетон и ТМС), но и в пределах одной молекулы. Например, для этилового спирта ПМР спектр выглядит следующим образом (рис.11).

Рис.11. Слаборазрешенный ¹Н – ЯМР-спектр этанола.

При лучшем разрешении спектра обнаруживается дополнительное расщепление сигналов, которое объясняется непрямым спин-спиновым взаимодействием. Протоны CH₃-, CH₂- и OH групп различаются по химическим сдвигам, что и дает наблюдаемую картину.

Рис.12. Модель кольцевых токов в бензоле.

Если кольцевой ток отдельной связи представить себе довольно трудно, то для циклической системы связей, в особенности как у бензола, это легко сделать (рис.12).

Рис.13. Состав магнитного поля ароматических протонов за пределами цикла (величина напряженности магнитного поля Н₀ отображается толщиной стрелки).

Рис.14. Расщепление сигналов в ПМР-спектре 1,1,2-трихлорэтана.

Обсудим сначала спектр “нулевого порядка”, т.е. такой в котором наблюдается расщепление сигнала только за счет химических сдвигов: мы обнаружим два сигнала. Протон Н связан с атомом углерода, имеющим два электроотрицательных атома хлора и, следовательно, его сигнал должен находиться в более слабом поле по сравнению с сигналом протонов Н' и H'', которые имеют одинаковое химическое окружение, а значит, и одинаковый химический сдвиг.

Далее рассмотрим спектр первого порядка.

Ядро водорода, т.е. протон Н, само является слабым магнитом и поэтому создает собственное магнитное поле, которое оказывает воздействие в месте расположения ядер Н' и H'' как через пространство, так и через связи между ядрами. Та составляющая, которая действует через пространство называется прямым взаимодействием, а другая - передающая влияние через связи – непрямым взаимодействием. При съемке спектров веществ в жидком состоянии наблюдается только непрямое спин-спиновое взаимодействие.

В нашем случае ядро Н имеет две разрешенные ориентации во внешнем магнитном поле: одну, которую можно назвать параллельной (если не принимать во внимание угол θ), и одну антипараллельную. Это значит, что в месте расположения ядра Н' (то же самое справедливо и для H'') могут возникнуть два дополнительных поля – усиливающее и ослабляющее.

Если бы можно было снять спектр изолированной молекулы, то получился бы один несколько смещенный сигнал. В образце, однако, всегда имеется много ядер, часть которых ориентирована параллельно, а часть антипараллельно, и потому в спектре наблюдаются две линии от протона Н'. Поскольку обе линии относятся к одному виду ядер их не следует считать отдельными сигналами, а они обозначаются как дублет одного сигнала.

Расстояние между этими линиями называется константой спин-спинового взаимодействия J (между Н и Н' ).

Сигнал от H'' также расщепляется в дублет, причем оба дублета (от Н' и H'' ) точно совпадают.

Ядра Н' и H'' независимо друг от друга могут ориентироваться параллельно или антипараллельно внешнему полю, и они тоже индуцируют

Рис.15. Ориентация спинов протонов СН₂-группы.

дополнительное поле в месте расположения протона Н. Если спины Н' и H'' антипараллельны, то индуцируемые ими поля складываются; если они параллельны, то индуцируемые ими поля тоже складываются, но имеют другое направление (рис.15). Если же оба спина ядра ориентированы противоположно друг другу, то их дополнительные поля взаимно уничтожаются. Вероятность того, что результирующее дополнительное поле будет равно нулю, вдвое больше, чем вероятность параллельной ориентации спинов.

Среди множества ядер вследствие небольшого различия в заселенности почти одинаково встречаются все возможные ориентации Н' и H'', и, следовательно, сигнал от протона Н расщепляется трижды (в триплет), причем интенсивность средней линии (дополнительное поле равно нулю) вдвое больше интенсивности крайних линий.

Расстояние между двумя линиями дублета или триплета (вообще мультиплета) называется константой спин-спинового взаимодействия. Поскольку взаимодействие всегда бывает двухсторонним, а число связей между взаимодействующими ядрами не зависит от направления отсчета, величина константы расщепления в обоих мультиплетах одинакова.

В общем случае число линий в мультиплете, т.е. мультиплетность сигнала, рассчитывается по формуле

Мультиплетность = 2NI + 1,

Интегрирование сигналов

Площадь под резонансным сигналом всегда пропорциональна числу резонирующих ядер. Так, например, площади под сигналами в ПМР спектре толуола находятся в соответствии с соотношением числа фенильных и метильных протонов (5:3) (Рис.16).

Рис.16. Интегрирование сигналов протонов толуола.

Из интеграла можно получить следующую информацию:

а) количественный элементный анализ на содержание элементов с магнитными ядрами (например, ¹H, ¹⁹F, ³¹P и т.д);

б) определение числа эквивалентных ядер в молекуле. Таким образом можно, например, определять длину цепи жирных кислот или соотношение различных фрагментов в сополимерах;

в) количественный изотопный анализ. Можно определять также степень изотопного замещения (например, дейтерирования) в различных положениях молекулы;

г) количественный анализ простых и равновесных смесей. Преимущество такого метода состоит в том, что в процессе съемки положение равновесия не затрагивается (например, кето-енольное равновесие).

Пример расшифровки спектра ¹Н ЯМР

Задача 1. Объясните спектр ПМР диэтилового эфира янтарной кислоты, приведенный на рисунке.

В соответствии с обозначениями трех типов протонов в формуле диэтилового эфира янтарной кислоты химические их сдвиги δ являются следующими:

δ, м.д. а - 1,25; б - 4,15; в - 2,62.

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ

Введение

Наиболее мощными и многоцелевыми из физико-химических методов анализа являются спектроскопия ядерного магнитного резонанса и масс-спектрометрия. Оба метода активно используются в химии, биологии, медицине, экологии, криминалистике и т. д.

Говоря о достоинствах масс-спектрометрии, следует прежде всего отметить чувствительность, экспрессность, информативность и надежность метода. Для получения достоверного масс-спектра индивидуального соединения достаточно 10^-9 – 10^{-10 г вещества. При необходимости простого детектирования конкретного соединения в смеси порог обнаружения может быть легко снижен до 10-12} – 10^{-14 г} а в некоторых случаях чувствительность может быть увеличена еще на несколько порядков.

Для получения обычного спектра электронного удара индивидуального соединения необходимо затратить всего 1-2 мин, а время анализа сложной смеси органических соединений в режиме хроматомасс-спектрометрии определяется исключительно хроматографическим временем удерживания компонентов. При этом следует учесть, что в памяти компьютера масс-спектрометра остается информация о всех компонентах смечи, т.е. вводя в прибор 0.1 мкл образца, можно легко получить информацию о его качественном и количественном составе.

В основе метода масс-спектрометрии лежит относительно простая идея: молекулы вещества подвергают ионизации тем или иным способом, образовавшиеся ионы сортируются по величинам их отношения масса/ заряд, затем регистрируется число ионов для каждого значения этого отношения в виде спектра. Например, в широко используемом масс-спектрометре с ионизацией электронным ударом (ЭУ, electron-impact, E1) молекулы в паровой фазе бомбардируются пучком элекгронов с высокой энергией, а результат регистри­руется в виде спектра положительных ионов, которые разделены по величинам масса/заряд (m/z).

Рис. 17.Масс-спектр с ионизацией ЭУ бензамида и схема, объясняющая образование главных фрагментных ионов

Для иллюстрации рассмотрим масс-спектр с ионизацией электронным ударом бензамида, показанный на рис. 17 и представляющий диаграмму относительного содержания (высота вертикальных линий) в зависимости от m/z. Пик положительного иона с m/z 121 обусловлен целой молекулой (М), потерявшей при ударной ионизации электронным пучком один электрон. Он называется пиком молекулярного иона и обозначается М^·+. Из возбужденного молекулярного иона возникает ряд фрагментных, или осколочных, ионов, образование некоторых из них объяснено на схеме рис. 17.

Обычной практикой является объединение масс-спектрометра с газовым (ГХ-МС) или жидкостным (ЖХ-МС) хроматографом. Масс-сп