Электронные и пространственные эффекты

Индуктивный эффект (I-эффект)

Известно, что полярная ковалентная связь образуется между атомами с различной электроотрицательностью. Наличие в молекуле полярной s-связи вызывает поляризацию ближайших двух–трех s-связей и ведет к возникновению частичных зарядов d+ (дельта плюс) или d- (дельта минус) на соседних атомах. Направление смещения электронной плотности всех s-связей обозначается прямыми стрелками (по линии связи) и символами частичных зарядов, индуцируемых заместителем:

Таким образом, заместители (X или Y) вызывают поляризацию не только "своей", но и соседних связей. Такой вид передачи влияния атомов, приводящий к поляризации ковалентных связей и индуцированию зарядов на атомах, называется индуктивным электронным эффектом.

• Индуктивный эффект - смещение электронной плотности по цепи s-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.

Из-за слабой поляризуемости s-связей I-эффект быстро затухает с удалением от заместителя и через 3-4 связи становится практически равным 0.

Индуктивный эффект называют отрицательным (–I), если заместитель уменьшает электронную плотность на атоме углерода, с которым связан этот заместитель. При этом заместитель приобретает частичный отрицательный заряд (d-), а атом углерода - частичный положительный заряд (d+). Например:

+I-Эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т.е. алкильные радикалы (метил, этил и т. д.). Большинство функциональных групп проявляют -I-эффект: галогены, аминогруппа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы.

Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Например, в молекуле пропена метильная группа проявляет +I-эффект, поскольку атом углерода в ней находится в sp3-гибридном состоянии, а sp2-гибридизованный атом (при двойной связи) выступает в роли электроноакцептора, так как имеет более высокую электроотрицательность.

пропен

При передаче индуктивного эффекта метильной группы на двойную связь в первую очередь ее влияние испытывает подвижная p-связь. Смещение ее электронной плотности принято обозначать изогнутой стрелкой, идущей к тому атому, в сторону которого она смещается.

Эффект поля

Эффект поля действует не через связи, а непосредственно через пространство или молекулы растворителя. Часто очень трудно разделить эти два эффекта, но во многих случаях это было сделано. При этом, как правило, исходили из того факта, что эффект поля зависит от геометрии молекулы, а индуктивный эффект зависит только от природы связей. Например, в показанных ниже изомерах 1 и 2 индуктивные эффекты атомов хлора, влияющие на положение электронов в группе СООН (а следовательно, и на кислотность), одинаковы, поскольку между С1 и СООН находятся одни и те же связи, а эффекты поля различны, так как пространственное расположение в изомере 1 таково, что атомы хлора находятся ближе к группе СООН, чем в изомере 2. Сравнение кислотности изомеров 1 и 2 должно показать, действительно ли имеют место эффекты поля. Полученные экспериментальные данные подтвердили, что во многих случаях эффекты поля гораздо более важны, чем индуктивные эффекты.

pKa=5.67	pKa=6.07